馬允

安慶醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校藥學(xué)院，安徽安慶246052

光催化氧化法是綠色環(huán)保的深度廢水處理方法［1-4］，但是常用的二氧化鈦（TiO2）光催化劑對太陽光的響應(yīng)低，污染物降解率不高，制約了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，開發(fā)新型光催化劑是解決這一問題的重要途徑［5-8］.

金屬-有機骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料孔隙發(fā)達、比表面積高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、易于修飾［9-11］，因此在吸附分離［12-14］、催化［15-16］、藥物傳遞［17-18］和能源儲存［19-20］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.然而，MOFs 材料水熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性相對較低，水環(huán)境中極易發(fā)生骨架坍塌，直接用于催化，效果并不理想［21］.近年來，通過原位合成或者后改性的方法，設(shè)計、構(gòu)筑MOFs 催化劑以提高其催化活性引起了學(xué)者們的極大興趣.

UiO-66耐高溫、耐強酸，有很好的光催化降解能力，研究者通過將UiO-66 與金屬或金屬氧化物進行復(fù)合，開發(fā)了UiO-66 的特殊性質(zhì).HUANG等［22］制備的Zr 基Fe3O4@SiO2@UiO-66 具有核殼結(jié)構(gòu)，該磁性材料顯示出較高的金屬和有機物吸附容量，能夠?qū)㈥栯x子和陰離子染料選擇性地從混合溶液中分離和去除出去.CRAKE 等［23］合成的TiO2@UiO-66-NH2通過氣固相反應(yīng)成功將CO2還原成CO，且催化劑活性與TiO2上生長的MOFs數(shù)量成正比.周易等［24］制備的核殼結(jié)構(gòu)NH2-UiO-66@TiO2光催化劑性能穩(wěn)定.ABDI 等［25］通過煅燒TiO2@UiO-66 獲得多孔TiO2@ZrO2光催化劑，該催化劑多次循環(huán)后可有效降解羅丹明B；MA 等［26］認(rèn)為異質(zhì)結(jié)構(gòu)MOFs@TiO2能夠有效吸附和活化CO2分子，提高吸收與轉(zhuǎn)化效果，合成的納米復(fù)合物TiO2@UiO-66使CH4產(chǎn)率增加到17.9 μmol/（g·h）.因此，采用金屬氧化物對UiO-66 摻雜是一種提高光催化活性和穩(wěn)定性的行之有效的方法.

本研究采用溶膠凝膠法制備具有較高催化活性的銳鈦礦晶型TiO2，并將其添加到UiO-66的生長液中，采用水熱法制備具有可見光響應(yīng)的高活性TiO2@UiO-66 光催化劑.以頭孢曲松鈉的去除反應(yīng)考察該復(fù)合材料的催化活性，該研究可為UiO-66光催化劑摻雜改性和頭孢抗生素的光催化降解提供參考.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

氯化鋯：純度98%，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；對苯二甲酸：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；鈦酸丁酯：化學(xué)純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn)；頭孢曲松鈉，生物試劑，上海源葉生物科技有限公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺、無水乙醇、乙酸和甲醇：分析純，均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

Gemini 300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），德國蔡司公司生產(chǎn)；Bruker D8 Advance 型X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀，德國布魯克公司生產(chǎn)；Nicolet 5700 型傅立葉紅外光譜分析儀（Fourier Transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR），美國尼高力公司生產(chǎn)；ASAP 2460型物理吸附儀，美國麥克公司生產(chǎn).

1.2 樣品制備

1.2.1 TiO2晶體的制備

向20 mL 無水乙醇中加入1 mL 乙酰丙酮，將10 mL 鈦酸丁酯加入到上述乙醇溶液中，整個滴加過程需控制攪拌速度使溶液澄清透明，恒速攪拌0.5 h 后密封，于40 ℃水浴中陳化24 h 形成凝膠，將凝膠在烘箱中100 ℃恒溫干燥24 h，樣品室溫冷卻后碾磨至細粉，在馬弗爐中以5 ℃/min 升溫至450 ℃，再恒溫煅燒3 h，得到納米TiO2晶體.

1.2.2 UiO-66的制備

將0.223 g氯化鋯和0.166 g對苯二甲酸分別溶解在30 mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，將兩種溶液分別超聲分散15 min后混合均勻，向混合液中加入12 mL 乙酸，勻速攪拌1 h 后放入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，于烘箱中120 ℃恒溫反應(yīng)24 h.高壓釜冷卻至室溫后通過離心分離懸浮液去除溶劑，將沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇離心洗滌多次，得到的白色固體于烘箱中70 ℃恒溫干燥12 h，即可得到UiO-66［27］.

1.2.3 TiO2@UiO-66的制備

將0.223 g氯化鋯和0.166 g對苯二甲酸分別溶解在30 mL N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散15 min 后將兩種溶液混合均勻，加入12 mL 乙酸，攪拌10 min 后加入納米TiO2（分別為5、10 和15 mmol），繼續(xù)攪拌1 h，得到溶液B；將B 密封放入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，于烘箱中120 ℃恒溫反應(yīng)24 h.高壓釜冷卻至室溫后通過離心分離懸浮液去除溶劑，將沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇離心洗滌多次，得到的白色固體于烘箱中70 ℃恒溫干燥12 h［27］，即可得到TiO2@UiO-66.根據(jù)TiO2的加入量，產(chǎn)品分別記作TiO2@ UiO-66-5（簡記為TU-5）、TiO2@ UiO-66 -10（簡記為TU-10）和TiO2@UiO-66-15（簡記為TU-15）.

1.3 催化劑的活性評價

在自制光催化反應(yīng)裝置中采用300 W氙燈光源進行反應(yīng).將準(zhǔn)確稱量的TiO2基催化劑（1.0 g/L）溶于100 mL 頭孢曲松鈉（20 mg/L）溶液中，超聲分散片刻，將溶液在黑暗條件下磁力攪拌30 min后開啟光源，使氙燈持續(xù)照射溶液，用針筒在溶液同一位置20 min 取樣1 次，以1 × 104r/min 的速率離心分離取樣液20 min，將上清液在241 nm波長處測其光密度.平行測定3 次，取平均值［27］.降解率計算公式為

其中，D0為水樣降解前光密度；Dt為t時刻水樣降解后的光密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2摻雜對UiO-66晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖1 為TiO2、UiO-66 和TU-10 的紅外光譜.從圖1 可見，UiO-66 和TU-10 的光譜曲線基本相同，在3 427 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于水的H—O鍵的伸縮振動，1 578 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的的骨架振動，而1 398 cm-1處的強吸收峰則對應(yīng)于C—H的彎曲振動，在665 cm-1處的吸收峰歸屬于氫鍵的面外彎曲，在指紋區(qū)，486 cm-1處存在Zr—O 的特征伸縮振動吸收峰，沒有觀察到明顯的Ti—O，說明TiO2的摻雜并沒有影響到UiO—66的價鍵組合.

圖1 催化劑TiO2、UiO-66和TU-10的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of TiO2,UiO-66,and TU-10.

圖2是UiO-66、TiO2、TU-5、TU-10和TU-15的XRD 圖譜.從圖2 可見，在2θ=7.36°和8.48°處，UiO-66 出現(xiàn)特征衍射峰.在2θ=25.27°處，TiO2出現(xiàn)衍射峰，表明該溶膠凝膠法制備的TiO2為銳鈦礦相；TU-5、TU-10 和TU-15 出現(xiàn)衍射峰的位置與UiO-66基本相同，說明摻雜TiO2后，樣品依然保持UiO-66 原有的晶相結(jié)構(gòu).但在TU-5、TU-10 和TU-15的圖譜中都沒有觀察到TiO2衍射峰的出現(xiàn)，這可能是由于樣品中TiO2的摻雜量過小，或者TiO2進入了UiO-66的晶格.與UiO-66相比，TU-5、TU-10和TU-15的XRD特征峰強度增加，峰寬變窄，表明摻雜樣品的結(jié)晶度受到了一定影響，若TiO2加入量過多，會抑制UiO-66 晶體的增長，導(dǎo)致晶粒變小，從而降低吸附催化性能.

圖2 催化劑TU-15、TU-10、TU-5、純TiO2和UiO-66的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of TU-15,TU-10,TU-5,pure TiO2,and UiO-66.

2.2 TiO2摻雜對UiO-66表面形貌的影響

圖3 是UiO-66、TU-5、TU-10 和TU-15 的掃描電子顯微鏡結(jié)果.由圖3（a）可見，樣品呈現(xiàn)典型的UiO-66八面體形態(tài)，粒子直徑在200 nm左右.圖3（b）至圖3（d）中3 種改性UiO-66 顆粒形狀均勻，也呈現(xiàn)出UiO-66的八面體結(jié)構(gòu)，符合XRD分析結(jié)果.在圖3（b）至圖3（c）中能夠觀察摻雜UiO-66 的八面體顆粒均勻，存在多孔結(jié)構(gòu)，3 種樣品中TiO2納米粒子都成功摻雜到UiO-66 結(jié)構(gòu)中，但是摻雜量增多后，如圖3（d）所示，UiO-66 的正八面體結(jié)構(gòu)棱角沒有其他幾種樣品明顯，粒徑也在變小.

圖3 （a）UiO-66、（b）TU-5、（c）TU-10 和（d）TU-15的掃描電子顯微鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope images of(a)UiO-66,(b)TU-5,(c)TU-10,and(d)TU-15.

圖4是TU-10的元素分布和EDS圖譜.由圖4可以看出，TU-10包含C、O、Zr和Ti 4種元素，說明TiO2已成功進入催化劑內(nèi)部，此時Zr和Ti的物質(zhì)的量比為1.41∶0.53，這與摻雜前理論值1∶10差距很大，有大量Ti未參與目標(biāo)反應(yīng)，這主要是由于在催化劑制備后的清洗過程中流失造成的.

圖4 TU-10的元素分布和EDS圖譜（a）C元素；（b）Zr元素；（c）O元素；（d）Ti元素；（e）EDS分層圖像；（f）面總譜圖Fig.4 (a)C,(b)Zr,(c)O and(d)Ti mapping of TU-10,(e)EDS layered image,and(f)surface spectrogram of TU-10.

2.3 TiO2摻雜對UiO-66吸附性能的影響

圖5 是UiO-66、TU-5、TU-10 和TU-15 對N2的吸附-脫附等溫線.由圖5 可見，4 種樣品的等溫線都屬于Ⅳ型，且吸附曲線與脫附曲線重合度較高，沒有出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，表明材料孔徑分布窄且結(jié)構(gòu)均一.通過BET（Brunner-Emmet-Teller）比表面積檢測法計算得到UiO-66 比表面積高達1 270 m2/g，孔容達0.687 m3/g（表1）.TU-5、TU-10 與UiO-66的比表面積基本相同，分別為1 200 m2/g 和1 271 m2/g，但是TU-15的比表面積驟降到413 m2/g，下降的原因可能是TiO2含量增加導(dǎo)致UiO-66 的正八面體結(jié)構(gòu)被破壞.根據(jù)掃描電鏡分析可知，TU-15催化劑的形狀有轉(zhuǎn)變成圓形的趨勢，比表面積和孔容均減少.文獻［28-29］研究表明，較大的比表面積，有利于增加反應(yīng)的活性位點，強化光催化降解能力，從而提高催化劑的催化活性，因此，TiO2的摻雜量不宜過高.

圖5 N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts.

表1 MOFs材料的比表面分析Table 1 BET analysis of MOFs materials

圖6 為UiO-66、TU-5、TU-10 和TU-15 的BJH孔徑分布圖.從圖6可以看出，幾種樣品的孔徑主要都分布在1～10 nm，這說明不同摻雜量對樣品的孔型影響不大，均具有介孔結(jié)構(gòu)，對污染物有一定的吸附能力.

圖6 孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of catalysts.

2.4 TiO2摻雜對UiO-66催化活性的影響

圖7 為不同催化劑對頭孢曲松鈉的降解情況.從圖7可以看出，隨著光照時間的延長，所有催化劑對頭孢曲松鈉的去除率都逐漸增大，純UiO-66和摻雜UiO-66 的去除率明顯高于TiO2的去除率，摻雜了TiO2的光催化劑性能提升的機理得益于UiO-66的可見光激發(fā)特性和超大的比表面積，以及TiO2與UiO-66 形成的異質(zhì)結(jié)提高了光生電子空穴對的利用率［24］.在光照開始后20 min，頭孢曲松鈉的去除速度最大，隨后逐漸減小.連續(xù)光照時間為40～120 min時，TU-5和TU-10的去除率差別不大，TU-10稍高于TU-5，但兩者的去除率均高于TU-15.這可能是由于摻雜量較少時，TiO2與UiO-66之間產(chǎn)生相互協(xié)同作用，可以增加催化劑表面活性.但摻雜量過多時，一部分TiO2會覆蓋在UiO-66 的表面，影響UiO-66 的表面形貌，降低比表面積，進而降低UiO-66的催化活性.

圖7 不同催化劑下頭孢曲松鈉降解率隨降解時間的變化Fig.7 Degradation rate of ceftriaxone sodium versus time for TiO2,UiO-66,TiO2@UiO-66-5,TiQ2@UiO-66-10,and TiQ2@UiO-66-15.

3 結(jié)論

1）采用溶膠凝膠法制備銳鈦礦晶型TiO2，水熱法制備Zr基MOFs 材料UiO-66，利用TiO2摻雜改性UiO-66，制備光催化劑TiO2@UiO-66.TiO2的添加量分別為5、10 和15 mmol 時都獲得正八面體結(jié)構(gòu)Zr基MOFs.

2）未摻雜改性時UiO-66的比表面積高達1 270 m2/g，TiO2改性后UT-5 和UT-10 的比表面積分別為1 200 m2/g 和1 271 m2/g，但TU-15 的比表面積只有413 m2/g，說明TiO2摻雜量過多時會降低UiO-66 的比表面積.

3）以可見光下去除頭孢曲松鈉的探針反應(yīng)評價TiO2摻雜對UiO-66 催化活性的影響，結(jié)果表明，與未摻雜樣品相比，摻雜TiO2樣品的降解率均有不同程度的提高.因此，改性UiO-66 對頭孢曲松鈉有更好的去除效果.

4）TiO2@UiO-66 作為一種新型納米復(fù)合材料，深入探究其作用機理，可通過優(yōu)化制備工藝，進一步調(diào)控其形貌、活性位點、晶相組成、能帶匹配等，將可作為一種性能可控、環(huán)境友好的新材料被大規(guī)模推廣應(yīng)用.