秦 超，梁建活，種道聽

（中國特種設(shè)備檢測研究院，北京100000）

硫酸是重要的基礎(chǔ)化工原料，被廣泛應(yīng)用于無機化肥制造、金屬冶煉、石油化工和農(nóng)藥醫(yī)藥等行業(yè)。我國硫酸需求和產(chǎn)量巨大，硫酸生產(chǎn)裝置是重要的化工設(shè)備。硫酸生產(chǎn)過程包含濃硫酸、稀硫酸、二氧化硫、三氧化硫、水汽等多種類型的腐蝕性介質(zhì)，且反應(yīng)過程中腐蝕介質(zhì)的濃度、溫度等參數(shù)變化大，極易造成設(shè)備腐蝕，且腐蝕類型多樣、機理復(fù)雜[1-2]。腐蝕引起的設(shè)備管線壁厚減薄與穿孔是造成硫酸裝置泄漏的最主要原因，不僅影響設(shè)備的正常運行，延誤生產(chǎn)工期，而且容易造成安全事故，帶來巨大的經(jīng)濟損失和人員傷亡[3]。因此，硫酸裝置腐蝕狀態(tài)調(diào)查及腐蝕原因分析與研究對全面掌握設(shè)備腐蝕情況、及時排除腐蝕隱患、加強防腐管理、保證生產(chǎn)設(shè)備安全穩(wěn)定運行具有重要作用。

1 硫酸裝置運行工藝

腐蝕調(diào)查對象為某石化企業(yè)甲醇運行部的硫酸回收裝置，裝置于2018年3月投入使用，裝置產(chǎn)品硫酸設(shè)計生產(chǎn)能力為29.6 kt/a。該套裝置以醋酸乙烯（VAC）裝置產(chǎn)生的廢硫酸為原料，廢硫酸在焚燒裂解爐高溫條件下裂解生成的SO2煙氣經(jīng)過凈化工序降溫除雜質(zhì)、干吸工序吸水干燥后，進入轉(zhuǎn)化工序轉(zhuǎn)化為SO3，最后再進入吸收塔生成產(chǎn)品硫酸。

該套硫酸回收裝置于2019年12月停工進行檢修，由于裝置發(fā)生多次管線腐蝕穿孔問題，技術(shù)人員在檢修期間對主要設(shè)備管線進行了腐蝕調(diào)查，調(diào)查范圍包括硫酸回收裝置中干吸工序及廢硫酸罐區(qū)的設(shè)備及管道。硫酸裝置各類設(shè)備管線材質(zhì)不同，工作狀態(tài)差異明顯，工作溫度范圍為常溫至157 ℃。干吸工序采用兩次吸收，主要設(shè)備包括干燥塔、一吸塔、二吸塔及配套的換熱器、循環(huán)槽和管道。設(shè)備管線參數(shù)與工作條件見表1。

表1 設(shè)備管線參數(shù)與工作條件

干吸塔內(nèi)含有SO3的爐氣由塔底進入，與塔頂噴淋的硫酸反應(yīng)被吸收為濃硫酸，SO3吸收反應(yīng)方程式為nSO3+H2O→H2SO4+(n-1)SO3+Q，反應(yīng)過程伴隨大量放熱，導(dǎo)致反應(yīng)過程中介質(zhì)溫度升高。容器內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物硫酸的濃度存在變化，腐蝕介質(zhì)多樣，包括SO3、SO2、水汽、濃硫酸和稀硫酸。

2 腐蝕調(diào)查結(jié)果與討論

從設(shè)備材質(zhì)、硫酸生產(chǎn)工藝、物流、腐蝕性介質(zhì)的性質(zhì)、運行工況、介質(zhì)流速等方面綜合分析，該套硫酸裝置中存在的潛在腐蝕類型包括：硫酸腐蝕、二氧化碳腐蝕、沖蝕和大氣腐蝕。綜合考慮，采用宏觀檢測和超聲波測厚對設(shè)備管線進行腐蝕調(diào)查與分析，并對腐蝕嚴重位置的垢樣進行X-射線衍射物相分析（XRD）成分檢測、材質(zhì)金相組織分析和電化學測試，以進一步探究腐蝕機理。

2.1 塔器腐蝕分析

該套硫酸裝置塔器設(shè)備包括干燥塔、一吸塔和二吸塔，其中干燥塔用于干燥凈化工序來的爐氣（SO2、SO3和H2O的混合氣），一吸塔和二吸塔用于吸收干燥后爐氣內(nèi)的SO3，所用干燥和吸收介質(zhì)為不同濃度的硫酸。所有塔器主體為Q235B碳鋼，壁厚均為10 mm，塔器內(nèi)腐蝕介質(zhì)包括硫酸、SO2和SO3。

腐蝕調(diào)查中對塔體上、中、下位置進行定點測厚，每個塔體測厚點數(shù)為30個。結(jié)果表明，干燥塔、一吸塔和二吸塔塔體壁厚腐蝕減薄量分別在0.5～1.1 mm、0.6～1.4 mm和0.6～1.4 mm，整體腐蝕程度輕微，且吸收塔腐蝕程度比干燥塔嚴重。由于濃硫酸會在塔體金屬表面形成具有防腐作用的鈍化膜，且塔器內(nèi)硫酸流動速度較慢不易形成沖蝕，因此塔體整體腐蝕程度輕微。各塔器塔體中下部較塔體上部腐蝕嚴重，這主要是由于塔器內(nèi)氣體均由底部進入，塔頂噴淋酸w(H2SO4)為93.5%，干燥塔利用濃硫酸吸收爐氣中的水，底部由于吸收水較多，硫酸濃度較低，而w(H2SO4)在85%～98%時，腐蝕速率隨硫酸濃度的降低和溫度的升高而增大，故塔底腐蝕較為嚴重。吸收塔利用w(H2SO4)98.3%的濃硫酸吸收煙氣中的SO3，而吸收過程放出大量熱量，導(dǎo)致介質(zhì)溫度升高，因此對塔體腐蝕加重。

腐蝕調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，一吸塔人孔內(nèi)壁可見白色附著物，這些白色附著物下面為紅褐色鐵銹，對白色附著物和鐵銹取樣進行XRD物相分析，結(jié)果分別見圖1和圖2。

圖1 白色附著物XRD譜圖

圖2 內(nèi)壁鐵銹XRD譜圖

經(jīng)分析，紅褐色鐵銹成分為(H3O)Fe3(SO4)2(OH)6，白色附著物成分為H5Fe3+O2(SO4)2·2(H2O)，除沫器頂部酸泥主要成分為H5Fe3+O2(SO4)2·2(H2O)，這些成分均為金屬Fe與濃度較低的硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物。由塔內(nèi)壁附著物成分分析可知，塔內(nèi)介質(zhì)對于塔體存在一定腐蝕，腐蝕產(chǎn)物隨著液相物質(zhì)下落，在除沫器上聚集，形成酸泥狀積聚物。

2.2 儲罐儲槽腐蝕分析

此次腐蝕調(diào)查范圍內(nèi)的儲罐和儲槽包括3臺廢硫酸儲罐以及與塔器配合使用的干燥循環(huán)槽、一吸循環(huán)槽和二吸循環(huán)槽。腐蝕調(diào)查結(jié)果表明，儲罐與儲槽壁厚腐蝕減薄較輕微，壁厚腐蝕減薄量在0.3～1.2 mm。從腐蝕減薄程度來看，減薄量從大到小依次是底部、中部、頂部。其原因為濃硫酸與容器內(nèi)壁金屬反應(yīng)形成鈍化膜從而保護內(nèi)壁，使內(nèi)壁僅發(fā)生輕微腐蝕，而儲罐和循環(huán)槽底部與硫酸接觸時間更長從而導(dǎo)致底部腐蝕較為嚴重。

對一吸循環(huán)槽頂部人孔內(nèi)壁的附著物取樣進行XRD物相分析，結(jié)果表明其成分為FeSO4·H2O，H5Fe3+O2(SO4)2·2(H2O)和單質(zhì)硫。對廢硫酸儲罐頂部閥門內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物取樣進行XRD物相分析，結(jié)果表明樣品主要成分為FeSO4·4H2O和FeSO4·7H2O，這些成分均為金屬Fe與硫酸反應(yīng)的產(chǎn)物。

2.3 換熱器腐蝕

此次腐蝕調(diào)查范圍內(nèi)的3臺換熱器分別為干燥酸冷卻器、一吸酸冷卻器和二吸酸冷卻器。腐蝕調(diào)查過程均未抽芯開蓋，僅對其進行外壁檢查和測厚。從測厚數(shù)據(jù)來看，未見異常腐蝕減薄。

2.4 管道腐蝕

此次腐蝕調(diào)查的44條硫酸管線，其中包括24條廢酸管線和干燥單元的20條硫酸管線，干燥單元20條硫酸管線中15條管線采用了陽極保護。宏觀檢查發(fā)現(xiàn)管道外部未出現(xiàn)明顯腐蝕，超聲波測厚結(jié)果表明，管道內(nèi)壁腐蝕減薄嚴重，管道減薄率統(tǒng)計見表2。

表2 管道減薄率統(tǒng)計

由表2可見，硫酸和廢酸管道腐蝕嚴重，超過一半數(shù)量的管道減薄率在20%以上，還存在1條硫酸管線腐蝕穿孔。造成這些管道腐蝕減薄的主要原因是管道內(nèi)硫酸流速較快，發(fā)生了硫酸腐蝕和沖蝕，導(dǎo)致金屬表面鈍化膜破壞，進一步加劇腐蝕。

調(diào)查發(fā)現(xiàn)腐蝕減薄較為嚴重的管道主要在干吸工序，該工序管道采用陽極保護，腐蝕最為嚴重的情況發(fā)生在管道輔助陰極附近，腐蝕部位均為輔助陰極與管道連接焊縫部位，管道本體及輔助陰極腐蝕形貌見圖3。

圖3 管道本體及輔助陰極腐蝕形貌

為明確管道腐蝕原因，筆者對失效件進行電化學測試和金相分析，對腐蝕嚴重的管道部位和輔助陰極多次取樣進行恒電位和動電位極化測量試驗，試驗溶液均為w(H2SO4)98%的硫酸溶液，極化前浸入時間為30 min，掃描范圍-500 ～1 500 mV(相對于腐蝕電位)，得到硫酸管線焊縫和輔助陰極的開路電位，測試結(jié)果見表3。

表3 失效件電化學測試結(jié)果

當管道本體開路平均電位大于輔助陰極時，能起到很好的保護作用。由表3可知，母材開路電位為174～299 mV，輔助陰極開路電位為179～208 mV，存在管道母材局部開路電位低于輔助陰極的情況，在使用過程中，可能無法有效形成鈍化膜，易造成管道腐蝕。

圖4和圖5為管道焊縫部位的金相圖，金相組織為奧氏體樹枝晶，未發(fā)現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂機理的存在。

圖4 管道焊縫部位200×金相

圖5 管道焊縫部位500×金相

3 腐蝕情況總結(jié)及建議

硫酸裝置各類型設(shè)備及管線腐蝕狀態(tài)匯總見表4。

表4 硫酸裝置各類型及設(shè)備管線腐蝕狀態(tài)匯總

此次腐蝕調(diào)查有助于全面掌握硫酸裝置的腐蝕情況，及時發(fā)現(xiàn)設(shè)備存在的腐蝕隱患，為裝置下周期安全平穩(wěn)運行提供有力保障。針對腐蝕調(diào)查的結(jié)果，結(jié)合相關(guān)腐蝕機理對硫酸裝置的腐蝕控制提出如下建議：

1）塔器中下部硫酸吸收SO3產(chǎn)生硫酸的過程伴隨大量放熱，硫酸溫度和濃度升高，會導(dǎo)致塔器中下部腐蝕情況加重，應(yīng)嚴格控制反應(yīng)溫度與硫酸濃度，并加強對塔器中下部的腐蝕監(jiān)測與檢測。

2）管道采用316L不銹鋼材質(zhì)，輔助陰極附近的管道局部存在母材電位大于輔助電極的情況，是造成硫酸管道腐蝕嚴重的主要原因，對輔助陰極安裝部位采取光譜及金相檢測，確保輔助陰極安裝部位材質(zhì)質(zhì)量合格，提高輔助陰極與陽極的電位差。 3）將硫酸濃度、溫度控制在合理范圍內(nèi)可有效降低腐蝕速率，同時加強裝置運行過程中的腐蝕監(jiān)測，可采取增加腐蝕掛片、建立定點測厚臺賬、監(jiān)測溶液中金屬離子濃度等措施。

4）對于腐蝕較重的硫酸管道和廢酸管道，在具備條件的情況下，可以采用塑料襯里或內(nèi)防腐涂層，隔絕硫酸與金屬的接觸。

5）不同材質(zhì)抗腐蝕性能差異明顯，耐腐蝕性從弱到強排列依次為：碳鋼、316L不銹鋼、904L不銹鋼、合金20、高硅鑄鐵、高鎳鑄鐵、合金B(yǎng)-2和合金C276，必要時可根據(jù)需求升級設(shè)備管線的材質(zhì)。