包 飛

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

生物脫硫是近年來新興的研究課題，因其特有的節(jié)能環(huán)保的特點而倍受關(guān)注。生物脫硫技術(shù)是將硫化氫等含硫氣體與吸收液反應(yīng)生成硫化物，由培育的微生物吃進硫化物，利用硫桿菌的生物催化作用，吐出硫黃并再生出吸收液，實現(xiàn)脫硫的過程。典型的生物脫硫工藝有荷蘭的Shell-Paques工藝和日本的Bio-SR工藝等。Shell-Paques工藝是從氣相物流中脫除硫化氫并以元素硫的形式進行硫黃回收的生物反應(yīng)過程，該工藝適合脫硫化氫后硫黃產(chǎn)量在0.05～50 t/d的氣體處理過程，適用于高壓天然氣、合成氣、燃料氣和來自胺吸收再生過程酸性氣的脫除[1]。Shell-Paques工藝將氣體凈化及硫黃回收在同一工藝流程中實現(xiàn)完美結(jié)合，硫化氫脫除率高達99.8%，而凈化氣中的φ(H2S)也不超過0.000 4%。目前，該技術(shù)在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，已擁有數(shù)十套生物脫硫商業(yè)化裝置。Bio-SR工藝使用的細菌與Shell-Paques工藝不同，該工藝在吸收塔內(nèi)就通過硫酸鐵溶液將元素硫氧化為硫黃，然后將溶液中的硫黃進行分離，分離硫黃后的溶液送入生物反應(yīng)器中再生。細菌在生物反應(yīng)器中將二價鐵氧化成三價鐵，由于該細菌為嗜酸菌，因此操作的pH值在2.0～2.5的較強酸性條件下進行[2]。國內(nèi)生物脫硫研發(fā)起步較晚，尚未有成套的成熟工藝，僅局限于小試規(guī)模及少量中試研究，設(shè)計能力還不夠完善，且裝置、工藝及填料的不同也使工藝參數(shù)的設(shè)計參差不齊。生物脫硫技術(shù)受微生物基礎(chǔ)和工藝設(shè)備研究的限制在國內(nèi)仍處于起步階段。

很多企業(yè)都存在著石化含硫氣體的回收利用問題。中低潛硫量的含硫氣體，采用傳統(tǒng)技術(shù)脫硫后，再生酸性尾氣燃燒后排放氣達不到排放標(biāo)準；常規(guī)濕式氧化工藝處理再生酸性尾氣存在設(shè)備多、流程長、投資較高的問題。而生物脫硫技術(shù)在一定程度上可簡化流程、操作過程簡單、能耗低、投資少、不易造成二次污染[3]，將含硫氣體中的硫元素進行回收，凈化后的氣體可達到環(huán)保標(biāo)準要求。

該試驗以含硫化氫的原料氣為研究對象，使用生物法對其進行凈化處理，評價脫硫效果及生物硫黃的生成情況。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料氣為原料氣混合罐內(nèi)配制的φ(H2S)為0.2%的氣體；脫硫液（包含菌種）為pH值為8.0～9.5的鈉堿液。

1.2 儀器

電導(dǎo)率測定儀：DDS-307型，上海雷磁儀器有限公司；pH測定儀：PHS-3C型，上海雷磁儀器有限公司；氧化還原電位測定儀：DZB-715型，上海雷磁儀器有限公司；激光粒度分析儀：LS-609型，歐美克儀器公司。

1.3 主要設(shè)備

試驗在生物脫硫中試裝置上進行，該裝置處理氣體流量約30 m3/h，主要設(shè)備見表1。

表1 生物脫硫中試裝置主要設(shè)備

1.4 工藝流程

生物脫硫工藝分為脫硫吸收、富液生物再生和單質(zhì)硫分離三個單元，工藝流程見圖1。

圖1 生物脫硫工藝流程

原料氣從底部進入吸收塔，在塔內(nèi)自下而上與由塔頂部噴淋下來的弱堿性溶液逆流接觸，氣體中的H2S被吸收，凈化氣由塔頂引出，經(jīng)氣液分離后放空；吸收了H2S的堿液（富液）從吸收塔底部出來，進入生物反應(yīng)器。在生物反應(yīng)器中，控制溫度在30～40 ℃，吸收硫化氫形成的可溶性硫化鈉等物質(zhì)在空氣曝氣和微生物脫硫菌種的生物催化作用下，與氧反應(yīng)生成單質(zhì)硫，空氣由塔頂排出，同時堿液得到再生，返回吸收塔循環(huán)使用。從生物反應(yīng)器出來的再生堿液進入沉降槽，單質(zhì)硫從沉降槽中以顆粒沉淀的方式輸送入離心機，分離后的濾液回流去生物反應(yīng)器。硫黃料漿在離心機中濃縮成w(S)60%的硫黃餅，可進一步干燥成硫黃粉末。

1.5 試驗方法

1.5.1 溶液的配制

向脫鹽水中加入碳酸鈉和碳酸氫鈉，攪拌溶解后加入生物反應(yīng)器，保持CO32-與HCO3-的總摩爾濃度為0.5～0.8 mol/L，建立系統(tǒng)循環(huán)，控制pH值在8.5～9.5。按接種量5%～20%向系統(tǒng)溶液中加入菌液。對溶液進行分析，pH值為8.86，電導(dǎo)率值為43.4 mS/cm。

1.5.2 原料氣的配制

將含H2S的氣體與來自管網(wǎng)的氮氣通過流量控制系統(tǒng)精確計量，按恒定比例連續(xù)不斷地進入原料氣混合罐混合，不間斷地配制并供給φ(H2S)為0.2%的原料氣。

1.5.3 生物脫硫試驗

先在生物脫硫中試裝置上建立吸收再生循環(huán)，然后在常溫下向吸收塔中通入含H2S的原料氣，考察氣液比（體積比）對凈化氣中H2S含量的影響，氣液比的取值分別為20∶1、15∶1和10∶1。

2 結(jié)果與討論

以30 m3/h的流量將φ(H2S)為0.2%的原料氣通入生物脫硫中試裝置，改變氣液比測定凈化氣中H2S的含量，試驗結(jié)果見表3。

表3 生物脫硫試驗結(jié)果

由表3可見，在不改變其他工藝參數(shù)的情況下，隨著氣液比的變化，凈化氣中的H2S含量也相應(yīng)變化。當(dāng)φ(H2S)為0.2%，氣液比在20∶1時，凈化氣中的ρ(H2S)＞20 mg/m3。隨著貧液量的增加，氣液比調(diào)整至15∶1，凈化氣ρ(H2S)＜20 mg/m3。隨著氣液比繼續(xù)降低，凈化氣中的H2S含量也繼續(xù)降低。

運行一段時間待系統(tǒng)形成穩(wěn)定的乳濁液后，用激光粒度分析儀對沉降槽中的溶液進行粒度分析，結(jié)果見圖2。

圖2 激光粒度儀分析結(jié)果

由圖2可見，硫黃顆粒的粒度大部分集中在10～30 μm的區(qū)域。

試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，在凈化氣ρ(H2S)＜20 mg/m3長期穩(wěn)定的情況下，氧化還原電位（ORP）對脫硫液的性狀有明顯影響。ORP變化時，脫硫液性狀會相應(yīng)變化。ORP與脫硫液性狀的關(guān)系見表4。

表4 ORP與脫硫液性狀的關(guān)系

曝氣適當(dāng)時，一般氧硫比控制在1.5，此時脫硫液的ORP在-390～-300 mV，為最佳操作狀態(tài)，形成乳濁液；當(dāng)ORP大于-300 mV時，脫硫液的顏色為淡黃色透明液體，未形成乳濁液；當(dāng)ORP小于-390 mV時，脫硫液顏色轉(zhuǎn)化成墨綠色甚至黑色，判斷為硫含量超過了細菌的處理能力。

溶液的pH值控制在8.5～9.5，pH值下降時，脫硫效果會下降。長時間運行后，溶液中會有一部分硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。運轉(zhuǎn)初期硫酸鹽(ρ)為1 g/L，運轉(zhuǎn)3個月后硫酸鹽(ρ)升高至10 g/L。

3 結(jié)論

通過生物法脫除原料氣中硫化氫試驗研究得出以下結(jié)論：

1）在原料氣流量30 m3/h條件下，當(dāng)φ(H2S)約0.2%時，氣液比調(diào)整至15∶1以下可滿足凈化氣ρ(H2S)＜20 mg/m3的要求。

2）當(dāng)氧硫比控制在1.5，溶液的ORP在-390～-300 mV，為最佳操作狀態(tài)，系統(tǒng)產(chǎn)生生物硫黃，脫硫液形成乳濁液。

運行一段時間后硫酸鹽在系統(tǒng)中會有累積，但硫酸鹽的產(chǎn)生在該中試研究中未對脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生明顯的影響。后續(xù)要針對生物硫黃的沉降和長時間運轉(zhuǎn)中硫酸鹽對生物菌的影響做進一步的研究，對脫硫液性狀變化的機理進行探討。