于永波

（山西機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，山西 長治 046011）

由于近年來便攜式移動設(shè)備和新能源汽車的快速發(fā)展，作為主要儲能器件的鋰離子電池其應(yīng)用前景日趨廣泛，但同時人們對新能源電池各方面的性能要求也愈加嚴格，能量密度低、充電速度慢、電池容量低等缺點已經(jīng)嚴重地限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展，因此也使鋰離子電池性能問題成為了亟待解決的世界性難題。一旦突破技術(shù)難點，新能源領(lǐng)域?qū)l(fā)生徹底的轉(zhuǎn)變。

而新世紀材料石墨烯由于其特殊的二維結(jié)構(gòu)，具有很多優(yōu)異的物理和電化學(xué)性能，使其在鋰離子電池中的應(yīng)用研究開始變得炙手可熱。目前來看，針對石墨烯加入鋰離子電池中的研究方向大致有兩個：負極石墨烯；正極石墨烯導(dǎo)電添加劑。

1 作為電池負極材料

1.1 純石墨烯材料

目前最為成熟的商業(yè)化鋰離子電池負極材料是由石墨制作的，它是石墨原子按照六邊形組成的片狀多層結(jié)構(gòu)，每個碳原子六元環(huán)可以存儲一個鋰離子，理論容量是372 mAh/g[1]；而石墨烯是由碳原子按照正六邊形結(jié)構(gòu)在二維空間上排列組成的單層納米結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都可以與外界接觸，因而每個碳原子六元環(huán)可以存儲兩個鋰離子，其大的比表面積為更多的鋰離子提供了存儲空間，是石墨材料的兩倍。用這種特殊材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨，將其作為電池的負極活性物質(zhì)，可提供更多的活性點位空間，可使電池容量得到顯著提升，能量密度有效增大，電池使用壽命大大提高。

Yoo 等人[2]嘗試使用純石墨烯加入鋰離子電池中將其作為電池的負極活性物質(zhì)，測試得出電池的實際容量可以高達540 mAh/g。但未達到理論值的原因主要為實際制得的石墨烯很多不是單層的，多層石墨烯降低了儲鋰能力；當(dāng)石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料時，在充放電過程中容易出現(xiàn)卷曲堆疊現(xiàn)象，致使比表面積降低，存儲點位減少，電化學(xué)性能變差，循環(huán)性能降低，經(jīng)20 次循環(huán)后，電池容量減少為340 mAh/g。

1.2 金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料

單純的金屬氧化物作為電池負極材料時，比容量可達700～1 000 mAh/g[3]，但在充放電過程中，容易出現(xiàn)體積膨脹的現(xiàn)象，電池容量和倍率性能也會隨之減少；石墨烯填充在金屬氧化物顆粒之間，既能減緩金屬氧化物的體積變化，同時良好的導(dǎo)電性能和大的比表面積也能有效增強導(dǎo)電效果，Li+傳輸速率增大，電導(dǎo)率顯著提高。將金屬氧化物嵌入石墨烯中構(gòu)建了全新的三維傳輸結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有效減少了在充放電過程中的團聚與疊加現(xiàn)象，電池的存儲容量進一步得到提高。常見的石墨烯復(fù)合材料的研究類型及特性[4-7]如表1 所示。

表1 金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料的類型及性能

因此，金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料普遍可以提升電池容量、提高倍率性能和延長循環(huán)壽命，比純石墨烯材料具有更好的電化學(xué)性能。

1.3 摻雜石墨烯復(fù)合材料

純石墨烯由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，Li+不易完美地在石墨烯中存儲，摻雜石墨烯材料的研究就成為了重點課題。

氮、硼等摻雜原子的加入導(dǎo)致了石墨烯二維六元環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，引起表面結(jié)構(gòu)缺陷的增加，因而增加了其中的空間點位，可以提升鋰離子的存儲量。Hong 等[8]在電流密度為50 mA/g 的實驗條件下，當(dāng)電池負極材料分別采用硼摻雜石墨烯與氮摻雜石墨烯時，電池容量分別可達1 549 mAh/g 和1 043 mAh/g，可逆充放電容量幾乎是純石墨烯電極的2～3 倍。

氮原子進入石墨烯中，改變了原有的碳原子六元環(huán)結(jié)構(gòu)，置換原子和由此導(dǎo)致的空位增加了儲鋰空間。在充放電過程中，由于原子的不斷嵌入和脫出，進一步增加了石墨烯表面結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生，使電池的存儲容量不斷增加，容量可由最初的450 mAh/g，經(jīng)過500 次循環(huán)后增加到684 mAh/g[9]。石墨烯摻雜硼原子后，晶格處于電子缺損狀態(tài)，吸附能力增強，Li+脫出困難，充放電過程中的傳輸速率也會受到影響，導(dǎo)致比容量沒有氮摻雜的高。

2 正極材料的導(dǎo)電添加劑

2.1 純石墨烯導(dǎo)電添加劑

將鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰作為電池正極材料，優(yōu)點是循環(huán)性能好，理論比容量高，但是鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰材料本身的導(dǎo)電效果差，需通過加入導(dǎo)電劑來改善其性能。導(dǎo)電劑材料的基本功能是在電極活性微粒之間建立離子高速傳輸通道，提升電子傳輸速度，其本身并不具有存儲能力，過多加入會導(dǎo)致電池能量密度降低。石墨烯作為一種二維納米材料，導(dǎo)電性能非常優(yōu)異，大比表面積的石墨烯附著在正極材料顆粒表面，相互交織在一起形成了龐大的高速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，鋰離子和電子的遷移速率能夠有效提升。因此，具有高的電導(dǎo)率和大比表面積特性的石墨烯與鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰組成的復(fù)合材料可以克服電極材料導(dǎo)電性不足的缺點，使其高比容量的特性得到充分發(fā)揮。

Wang 等[10]將純石墨烯作為導(dǎo)電劑加入鋰離子電池的正極材料LiFePO4中。LiFePO4通過石墨烯的毛細聯(lián)結(jié)效用，在LiFePO4顆粒之間形成多維度的空間傳輸網(wǎng)絡(luò)，有效增強了電子傳輸效率。同時，復(fù)合材料中存在眾多微孔結(jié)構(gòu)，可以存儲更多鋰離子，使其存儲容量大大提升。LiFePO4石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子正極材料時，在實驗條件為0.1C 時表現(xiàn)出來的放電比容量為160.3 mAh/g，10C 時的放電比容量為81.5 mAh/g，比未添加石墨烯導(dǎo)電劑的純LiFePO4要高。

但是由于石墨烯是一種平面二維結(jié)構(gòu)，過多的加入石墨烯容易產(chǎn)生位阻效應(yīng)，出現(xiàn)極化現(xiàn)象，使離子在傳輸過程中速率減緩，并且隨著石墨烯添加量的增多，極化現(xiàn)象會愈加明顯，因此最優(yōu)的石墨烯添加量對于電池的性能至關(guān)重要。

2.2 石墨烯/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑

當(dāng)石墨烯與炭黑構(gòu)建成為復(fù)合導(dǎo)電劑材料時，在原有網(wǎng)狀鏈?zhǔn)教亢诮Y(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上均勻包裹了大量的二維石墨片層，片層的間隙由充當(dāng)骨架結(jié)構(gòu)的炭黑填充，通過協(xié)同傳導(dǎo)作用，由原來的點位二維傳導(dǎo)變成了點面三維結(jié)構(gòu)傳導(dǎo)，同時解決了石墨烯疊加和團聚的問題，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與傳導(dǎo)效率。

李用等人[11]利用水熱法，在氧化石墨烯和炭黑基體中加入5%（質(zhì)量分數(shù)）的CTAB 進行活化，通過900 ℃高溫?zé)Y(jié)，得到石墨烯/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑正極材料，在10C 時比容量為73 mAh/g。炭黑大量均勻分布在石墨烯的孔洞表面，增加電子導(dǎo)電率；同時由于炭黑對電解液的吸附作用，增強了電極內(nèi)部Li+的傳輸效率，使電池的存儲容量和倍率性能得到明顯提升。

2.3 石墨烯/碳納米管復(fù)合導(dǎo)電劑

碳納米管（CNTs）是由碳原子在一維空間上按規(guī)則六方晶格結(jié)構(gòu)通過原子鍵沿軸線結(jié)合而成的管狀碳納米材料，纖維柱狀的碳納米管在石墨烯片層間起到了很好的支撐作用，增加了電子傳輸路徑；石墨烯（GN）大比表面積的微孔結(jié)構(gòu)使其可以吸附在正極活性材料顆粒上，大大增加了接觸面積和存儲能力，提高了傳導(dǎo)效率和接觸點位，增強了傳輸效果。

石墨烯/碳納米管作為導(dǎo)電添加劑加入鋰離子電池材料時，兩者可構(gòu)建三維網(wǎng)狀導(dǎo)電點位結(jié)構(gòu)。碳納米管貫穿于各層石墨烯片中，使原來的二維傳導(dǎo)空間變成了三維橋連結(jié)構(gòu)輸運通道，提供更為快速與通暢的電子導(dǎo)電路徑，大大提升了傳輸效率，提高了鋰離子在電池正極中的傳輸速率，同時碳納米管的骨架作用有效增強了石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，避免了團聚與堆疊。Wang 等[12]將鋰離子電池負極材料中加入多層石墨烯和碳納米管復(fù)合物，0.2C 和2C（C 為電池充放電倍率）的比容量分別達到573 mAh/g 和520 mAh/g。為了提高石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，高春雪等人[13]使用石墨烯與碳納米管復(fù)合物作為鋰離子電池負極材料，容量在充放電循環(huán)250 次以后可達311 mAh/g，循環(huán)效率為41.8%，碳納米管一維度的管狀結(jié)構(gòu)對石墨烯的支撐作用減少了石墨烯的團聚現(xiàn)象，提高了電化學(xué)性能。

3 結(jié)論與展望

鋰離子電池中石墨烯材料的研發(fā)與利用，主要集中在鋰離子電池負極材料以及正極材料導(dǎo)電添加劑兩個方面。但由于石墨烯材料存在制備復(fù)雜、產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定、價格高昂等缺點，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用，制約著鋰離子電池向高性能、高壽命、可持續(xù)性、無污染方向的發(fā)展。

石墨烯材料在鋰離子電池中發(fā)展前景主要有：不斷創(chuàng)新發(fā)展新型石墨烯生產(chǎn)工藝和方案，進一步降低石墨烯生產(chǎn)成本；提高電池Li+傳輸效率，實現(xiàn)電池快速充電；提升電池可逆比容量，延長電池使用時間；實現(xiàn)鋰離子電池材料無污染、可持續(xù)性開發(fā)利用。