侯 麟，李登榮，黎偉豪，劉路情

(1.四川嘉盛裕環(huán)保技術(shù)有限公司，成都 610000；2.四川正微禾環(huán)保工程有限公司，成都 610000；3.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 611130；4.西華大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，成都 610039)

近年來，泡菜產(chǎn)銷量呈逐年上升趨勢，年均增長幅度都在10%以上[1]，四川泡菜產(chǎn)量更是高達3.9×106t，產(chǎn)值超330億元[2]，按1t成品產(chǎn)7.74t廢水計算[3]，則含鹽廢水產(chǎn)生量在3000萬 t/a以上。有學(xué)者將高鹽廢水定義為總含鹽量(以NaCl含量計)≥1%的廢水(即鹽度≥10g/L)[4-7]，泡菜鹽漬廢水也同樣稱為高鹽廢水。高鹽度廢水若不進行資源化處理，不僅會造成資源的浪費，還將對環(huán)境和人體造成極大的危害[8-10]。

目前泡菜廢水主要處理方法有是稀釋后厭氧-好氧的生化處理法、絮凝沉淀預(yù)處理-生化法、絮凝沉淀-膜處理法、超聲內(nèi)電解-生化處理法。這些處理方法可以有效的處理廢水中的COD、BOD5、氮磷，但是無法處理氯化鈉鹽[11]。

而在高鹽廢水處理領(lǐng)域，已有人將膜組合工藝用于高鹽廢水的資源化利用，如張旭[12]在煤化工高鹽廢水處理中，采用納濾分鹽+多效蒸發(fā)工藝獲得工業(yè)鹽質(zhì)量分數(shù)在95%以上。吳雅琴[13]等人采用高低壓反滲透、分鹽納濾、均相電驅(qū)動膜和離子選擇電驅(qū)動膜等膜分離及膜濃縮組合工藝對化工高鹽廢水進行資源處理，結(jié)果表明其取得的結(jié)晶鹽品質(zhì)較好，氯化鈉和硫酸鈉的質(zhì)量分數(shù)分別達到97.5%和 98.6%。文章在于研究適用于泡菜高鹽廢水資源化處理的技術(shù)。

1 材料

1.1 泡菜鹽漬廢水

本實驗依托四川某食品有限公司生產(chǎn)泡菜過程中所產(chǎn)生的鹽漬廢水這一環(huán)節(jié)，其主要來源于泡菜生產(chǎn)的鹽漬階段，利用鹽漬池產(chǎn)生的高濃度鹽漬廢水進行水樣實驗，水量為1m3/d。廢水進水水質(zhì)見表1所示。

表1 鹽漬水進水水質(zhì)

1.2 分析指標(biāo)及方法

1.2.1 水質(zhì)指標(biāo) 各類指標(biāo)及檢測方法如表2所示。

表2 水質(zhì)主要測定項目方法

1.2.2 鹽分理化指標(biāo)

實驗需要對最后蒸發(fā)實驗所得結(jié)晶鹽進行理化指標(biāo)分析，并參照國家標(biāo)準(zhǔn)進行比較，分析其是否滿足食用鹽/日曬工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)。因此需要對鹽分的水分、鈉離子、氯離子、鉛、鋇、氟、碘、鉀、水溶性物質(zhì)以及不溶性物質(zhì)這幾種指標(biāo)進行檢測。

所有鹽分樣品的各項指標(biāo)分析均在采樣后預(yù)計48h內(nèi)完成。各類指標(biāo)及檢測方法如表3所示。

表3 結(jié)晶鹽主要測定項目及方法

1.3 實驗裝置、儀器

本實驗流程中采用前端微濾膜初過濾后，濾出液流入超濾膜/納濾膜中進行深度過濾。最后納濾膜所得到的濃鹽水進行蒸發(fā)結(jié)晶，得到所需結(jié)晶鹽。整個實驗過程所需的裝置、儀器如下：

圖1 實驗裝置實物圖

1.3.1 微濾膜 微濾膜采用簾式過濾膜，有效面積為10 m2，微濾膜都能夠?qū)Ω鞣N高濃度有機廢水與難降解廢水的COD，NH3-N，SS，濁度等都達到良好的去除效果。

1.3.2 超濾膜 超濾膜采用Nanostone Water的有效膜面積24.3m2的α-Al2O3陶瓷超濾膜，該陶瓷超濾膜攔截污水中菌體、膠體、顆粒物、有機大分子等較大尺寸的物質(zhì)，而水、有機低分子、無機離子等尺寸較小的物質(zhì)則可通過超濾膜上的微孔達到另一側(cè)，從而實現(xiàn)有機物和無機鹽分的分離。

1.3.3 納濾膜 納濾膜采用有效面積為2.0m2的蘇伊士D系列納濾膜，該納濾膜僅允許水和單價離子(如NaCl)透過，同時能夠截留并濃縮有機物。

1.3.4 蒸發(fā)設(shè)備 本實驗中對于濃鹽水鹽分的蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備，采用實驗室中常用的酒精燈，蒸發(fā)皿，鐵架臺，電子天平等設(shè)備進行蒸發(fā)結(jié)晶。

2 實驗方法

2.1 工藝流程

采用預(yù)處理系統(tǒng)+膜分離濃縮回收的組合工藝對鹽漬廢水中的NaCl進行回收利用。系統(tǒng)產(chǎn)生的反洗水等，與生活污水及生產(chǎn)清洗水一起進入污水站生化處理系統(tǒng)，經(jīng)處理后達標(biāo)外排，工藝流程見圖2。

圖2 工藝流程圖

2.2 工藝描述

2.2.1 預(yù)處理系統(tǒng) 由于泡菜廢水中含有大量鹽漬蔬菜碎屑和懸浮固體等，所以在經(jīng)膜處理之前必須進行預(yù)處理，即采用粗濾的方式對泡菜廢水進行預(yù)處理。此過程將收集泡菜鹽漬廢水每天的原水水質(zhì)以及攔截后進入微濾膜系統(tǒng)的進水水質(zhì)。分析泡菜鹽漬廢水的特點并以原水水質(zhì)作為該工藝流程處理前的初始樣本，通過比對后續(xù)工藝流程出水得到各工藝措施對于廢水中污染物的去除效率。

經(jīng)過攔截后的鹽漬廢水，在中和調(diào)節(jié)池采用NaOH對進水pH值進行調(diào)節(jié)，之后再通過高壓泵加壓通過微濾膜進行廢水的初級處理，以再次降低廢水中的懸浮物以及總磷含量。

預(yù)處理過程僅投加NaOH，而不投加PAC、PAM等其它化學(xué)藥劑，僅帶入Na+而不帶入其它雜質(zhì)，確?；厥盏玫降氖雏}的純度。

2.2.2 膜分離濃縮回收系統(tǒng) 膜分離濃縮回收系統(tǒng)由超濾/納濾膜系統(tǒng)和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)組成。泡菜高鹽廢水通過微濾膜后，透過液進入超濾/納濾膜系統(tǒng)。調(diào)節(jié)高壓泵壓力，將廢水高壓泵入超濾系統(tǒng)，超濾系統(tǒng)透過液進入中間水池。中間水池廢水通過高壓泵再次進行加壓進入納濾系統(tǒng)，納濾系統(tǒng)透過液通過蒸發(fā)進行濃縮結(jié)晶，最終凈化提純得到食鹽回用；超濾系統(tǒng)濃水與納濾系統(tǒng)的濃水回流至鹽漬廢水池進行再次處理。

超濾系統(tǒng)和納濾系統(tǒng)的反洗水與生活污水、生產(chǎn)清洗廢水混合，對其濃度進行稀釋后，一起進入生化處理系統(tǒng)。

2.2.3 生化處理系統(tǒng) 混合后的污水進入生化處理系統(tǒng)，通過生化反應(yīng)，進一步降低污水的COD、NH3-N、TP等污染物，使出水達標(biāo)排放。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值的影響

在預(yù)處理階段pH主要影響微濾膜運行，由圖3可知，pH調(diào)節(jié)至8時膜通量明顯優(yōu)于其他pH時的膜通量，約是pH在6.5時的2倍。由此可見pH對微濾膜的影響較大，且在pH為8時，運行效果最佳。

圖3 pH影響

3.2 運行溫度

系統(tǒng)運行穩(wěn)定后，設(shè)置不同的運行溫度，因膜的報警溫度50℃，故最高溫度設(shè)置為50℃，對比運行溫度對納濾膜的影響，如圖4所示。由圖4可知，納濾膜的通量隨溫度的升高而升高，在30-40℃之間因溫度引起的變化明顯。但當(dāng)溫度升高到40℃后，膜通量的上升趨勢趨于平緩，故確定納濾膜最適應(yīng)的運行溫度為40℃。

圖4 溫度的影響

3.3 鹽分回收及效果分析

通過超濾/納濾膜對鹽漬廢水鹽分截留效果，如圖5所示。由圖5可知，通過超濾/納濾膜的分離濃縮，有95.58%～98.09%的Cl-透過納濾膜，對鹽分的回收效果顯著。

圖5 Cl-透過率

通過納濾膜的濃鹽水，通過通過蒸發(fā)結(jié)晶的方式，得到結(jié)晶鹽。結(jié)晶鹽經(jīng)提純后各指標(biāo)分析見表4。由表4可知，結(jié)晶鹽的水分含量為5.45%，NaCl含量為93.41%，水不溶性物質(zhì)0.37%，達到了《工業(yè)鹽》(GB/T 5462-2015)日曬工業(yè)鹽二級標(biāo)準(zhǔn)。

表4 結(jié)晶鹽測定項目

3.4 出水水質(zhì)及效果分析

經(jīng)系統(tǒng)處理后，主要污染物濃度均得到了明顯的降低，如圖6所示，除個別數(shù)據(jù)外，去除率均超過了90%，其中COD去除率達到99.72%～99.77%，SS去除率達到86.15%～96.77%，NH3-N去除率達到95.26%～97.49%，TP去除率達到90.48%～99.03%。

圖6 主要污染物去除率

由此可見該工藝組合對鹽漬廢水中主要污染去除效果顯著，且出水達到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中二級排放標(biāo)準(zhǔn)。如表5所示。

表5 鹽漬水出水水質(zhì)

4 結(jié)論

(1)預(yù)處理系統(tǒng)只投入NaOH進行pH的調(diào)節(jié)，不帶入雜質(zhì)，保證了NaCl的回收利用的純度，且其最適宜運行pH值為8。

(2)運行溫度對納濾膜的通量影響較大，膜通量隨溫度上升而上升，到達40℃后，膜通量的增加量趨于平緩，從經(jīng)濟及節(jié)能角度來看，其最適運行溫度為40℃。

(3)泡菜鹽漬廢水經(jīng)預(yù)處理后，采用超濾/納濾膜系統(tǒng)+蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的膜分離濃縮回收技術(shù)對廢水中的鹽分進行回收，鹽分回收率達到了95.58%～98.09%，絕大部分鹽分得到回收利用。實現(xiàn)了泡菜鹽漬廢水的資源化利用。

(4)通過“預(yù)處理系統(tǒng)+膜分離濃縮回收系統(tǒng)+生化處理系統(tǒng)”組合工藝對泡菜鹽漬廢水進行處理，其COD去除率達到99.72%～99.77%，SS去除率達到86.15%～96.77%，NH3-N去除率達到95.26%～97.49%，TP去除率達到90.48%～99.03%。經(jīng)處理后廢水達標(biāo)排放。