劉 洋，黃劍波，閆倫靖，廖俊杰，鮑衛(wèi)仁，王建成，常麗萍

(太原理工大學(xué) a.省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

煤液化油渣是一種高碳、高灰、高硫的復(fù)雜混合物，是煤直接液化的主要副產(chǎn)物，約占投煤量的30.0%[1-2]。油渣成分主要包括煤液化產(chǎn)生的未餾出重質(zhì)油、瀝青類物質(zhì)、未轉(zhuǎn)化的煤有機(jī)質(zhì)以及無機(jī)物[3]，其中未餾出重質(zhì)油約占油渣質(zhì)量的20.0%[4].溶劑萃取是一種操作簡單、效率高、應(yīng)用范圍廣的分離方法[5-6]，可用于分離復(fù)雜有機(jī)混合物。使用不同萃取劑對煤液化油渣進(jìn)行萃取分離，其萃取物的組成結(jié)構(gòu)存在明顯差異。脂肪烴類萃取劑的極性較小，且無法破壞油渣的締合結(jié)構(gòu)[7]，萃取物多為小分子物質(zhì)[8]，主要為含有2-4環(huán)的芳烴[8]，同時含有少量的5-7環(huán)芳烴[9-10]，這部分萃取物主要為煤液化過程中未餾出的重質(zhì)油。因此，若能對煤液化油渣中高附加值組分有效提取，進(jìn)一步用于制備清潔燃料，這無疑將顯著提高油渣的經(jīng)濟(jì)價值[11-12]。

由于萃取物組分仍較為復(fù)雜，需對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理表征，進(jìn)而為其高值化利用提供指導(dǎo)依據(jù)。為了準(zhǔn)確分析萃取物的組成和結(jié)構(gòu)，需輔以其他分離方法。柱層析法廣泛應(yīng)用于生物和醫(yī)藥領(lǐng)域的分離和純化，在煤焦油和石油重質(zhì)組分的分離中也有應(yīng)用[13-14]。該方法可通過改變洗脫液極性達(dá)到分離不同組分的目的[15]。YAO et al[16]利用柱層析法對低溫煤焦油的石油醚萃取物進(jìn)行分離，以Al2O3為固定相，以甲苯、乙醇、甲醇和四氫呋喃為洗脫劑，發(fā)現(xiàn)甲苯洗脫液的熱解揮發(fā)物主要是含氧化合物和含氮化合物；乙醇洗脫液的熱解揮發(fā)物主要為富含芳烴和含氧化合物；四氫呋喃洗脫液的熱解揮發(fā)物主要含有脂族烴(C33-C43烷烴)。TONG et al[17]以正戊烷、二氯甲烷、乙酸乙酯/乙腈(體積比1∶1)和甲醇四種洗脫劑對煤液化油渣進(jìn)行柱層析洗脫分離，得到烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、含氧化合物、含氮化合物和含雜原子化合物。因此，通過柱層析法可以較好地實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜混合物的分離，以便進(jìn)一步對其組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

基于此，本文研究了正己烷、環(huán)己烷、石油醚和正庚烷四種脂肪烴萃取劑對煤液化油渣萃取物性質(zhì)的影響，并對多環(huán)芳烴相對含量較高的正庚烷萃取物進(jìn)行柱層析分離，對洗脫液進(jìn)行GC×GC/MS表征，進(jìn)一步分析其組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用煤液化油渣來自神華煤制油化工有限公司，將其研磨至粒徑小于0.18 mm備用，其工業(yè)分析和元素分析如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用正己烷(分析純)、環(huán)己烷(分析純)、石油醚(分析純，沸程60～90 ℃)、甲醇(分析純)、二硫化碳(分析純)、乙酸乙酯(分析純)購買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正庚烷(分析純)購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷(色譜純)購買自上海阿拉丁生化科技有限公司；二硫化碳(色譜純)購買自上海麥克林生化科技有限公司；四氫呋喃(色譜純)購買自Fisher Chemical公司。

表1 煤液化油渣工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal liquefaction residue

1.2 索氏萃取實(shí)驗(yàn)

稱取1 g煤液化油渣于濾紙筒中，上方塞入脫脂棉以防萃取時油渣粉末流出，其中濾紙筒以及脫脂棉使用甲苯浸泡24 h，并于真空烘箱中干燥。量取180 mL萃取劑于燒杯中，將裝有油渣的濾紙筒浸泡于燒杯中，將燒杯封口后放入超聲波清洗器中超聲30 min.超聲結(jié)束后將燒杯中的萃取劑及濾紙筒轉(zhuǎn)移至索氏萃取器中，溫度設(shè)置略高于該萃取劑沸點(diǎn)，以保持燒瓶中的萃取劑處于微沸狀態(tài)，萃取至回流液呈淡黃色接近無色時認(rèn)為萃取結(jié)束，萃余物于真空烘箱干燥后稱量，按照公式(1)計(jì)算萃取率R，萃取物使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后備用。其中正己烷、環(huán)己烷、石油醚和正庚烷萃取物分別標(biāo)記為HS、CS、PES和HES.

(1)

式中：R為萃取率；m1為萃取前樣品的質(zhì)量，g；m2為萃余物的質(zhì)量，g；Mad為空氣干燥基煤液化油渣中的水含量，%；Ad為干燥煤液化油渣中的灰含量，%.

1.3 正庚烷萃取物的柱層析分離

通過中壓制備色譜對HES進(jìn)行組分分離。以粒徑0.023～0.038 μm的硅膠為固定相，分別以石油醚、石油醚/二硫化碳的混合溶液(體積比4∶1)、石油醚/乙酸乙酯的混合溶液(體積比9∶1)、乙酸乙酯、甲醇為洗脫劑逐級洗脫，每100 mL收集一次洗脫液，將收集到的洗脫液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑備用。收集到的洗脫液用Em-n表示，其中m表示第m種洗脫劑，n表示第m種洗脫劑收集到的第n個洗脫液。

1.4 產(chǎn)物分析

工業(yè)分析和元素分析分別使用工業(yè)分析儀(SDTGA6000)和元素分析儀(Vario MACRO cube)測定。樣品表面官能團(tuán)通過紅外光譜儀(BRUKER INVENIO R)表征，具體操作為：0.5 mg樣品與150 mg KBr研磨混合壓成薄片進(jìn)行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為64次。對3 100～2 800 cm-1范圍內(nèi)的譜圖分峰擬合并依據(jù)公式(2)和(3)計(jì)算樣品的芳香性指數(shù)(Iar)和支鏈化指數(shù)(A(CH3)/A(CH2))[18-19].

(2)

(3)

式中：A3050代表在3 050 cm-1處芳香氫的伸縮振動的吸收峰面積，A2953和A2923分別為甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的吸收峰面積。

萃取物的化學(xué)組成通過二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC/MS，Agilent 7890B GC-Agilent 5977BMS-Zoxe-2 LN2)測定，色譜柱由DB-1非極性柱和DB-17HT中等極性柱色譜柱串聯(lián)組成。進(jìn)樣體積為1 μL，進(jìn)樣口溫度為300 ℃，分流比為20∶1，m/z信號檢測范圍為45～330 amu.對照NIST的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫與檢測結(jié)果自動匹配，并進(jìn)一步手動校正，通過峰體積對其中各物質(zhì)的相對含量進(jìn)行歸一化分析。萃取物的餾分組成利用模擬蒸餾氣相色譜儀分析，本實(shí)驗(yàn)基于Agilent 7890B GCXI系統(tǒng)和FID檢測器使用ASTM 2887方法進(jìn)行測定。

萃取物的分子量采用Waters1515配有示差折光檢測器的凝膠色譜儀測定，色譜柱由Agilent Technologies的Plgel 10 μm 1 000 A 300×7.5 mm、Plgel 10 μm 500 A 300×7.5 mm和Plgel 10 μm 100 A 300×7.5 mm串聯(lián)組成，流動相為四氫呋喃，進(jìn)樣體積為20 μL.其中Mn代表數(shù)均分子量，Mw代表重均分子量，Mp代表峰值分子量。Mw/Mn比值為分子量分散指數(shù)，表示混合物中分子量分布寬度，其數(shù)值越大說明分子分布越不均勻、不集中。

2 結(jié)果與討論

2.1 脂肪烴類萃取劑對萃取結(jié)果的影響

正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚四種脂肪烴類萃取劑的部分物化性質(zhì)[18]及其對煤液化油渣的萃取率，如表2所示。脂肪烴類萃取劑極性較小且無法破壞油渣的締合結(jié)構(gòu)，僅可通過自由擴(kuò)散方式實(shí)現(xiàn)對油渣中部分小分子物質(zhì)的萃取。四種萃取劑的萃取率從大到小的順序?yàn)椋涵h(huán)己烷，石油醚，正己烷，正庚烷。由于煤液化油渣主要含有多環(huán)芳烴類物質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，擁有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)己烷對油渣中的芳烴擁有較好的萃取能力，因此環(huán)己烷萃取率最高。石油醚是戊烷和己烷的混合物，在萃取時類似復(fù)合溶劑萃取，戊烷和己烷各自發(fā)揮自己的萃取優(yōu)勢，因此萃取率次之。正己烷大于正庚烷的萃取率，是由于正庚烷結(jié)構(gòu)上比正己烷多一個碳原子，分子尺寸更大，且正庚烷的黏度比正己烷的大，導(dǎo)致萃取劑不易進(jìn)入油渣結(jié)構(gòu)內(nèi)部。

表2 脂肪烴類萃取劑的性質(zhì)及其萃取率Table 2 Properties of aliphatic hydrocarbon extractants and their extraction rates

進(jìn)一步對萃取物的組成及性質(zhì)進(jìn)行分析，圖1為四種脂肪烴類萃取劑萃取物的GC×GC/MS分析結(jié)果及其模擬蒸餾曲線圖。由GC×GC/MS結(jié)果可知，正己烷由于其自身結(jié)構(gòu)為直鏈烷烴、黏度較低，更易進(jìn)入油渣內(nèi)部對小分子物質(zhì)萃取，依據(jù)相似相溶原理可知，HS中以脂肪烴類物質(zhì)為主，且主要為直鏈烷烴(C26-C35).環(huán)己烷擁有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，對油渣中的環(huán)狀化合物有較好的萃取效果，因此相較HS，CS中脂肪烴類物質(zhì)的相對含量有所降低，芳香烴類物質(zhì)的相對含量則增加，并且在CS中檢測到了相對含量較高的螺[2.4]庚-4，6-二烯。而正庚烷在結(jié)構(gòu)上比正己烷多一個亞甲基(—CH2—)，沸點(diǎn)比正己烷高近20 ℃，更高的萃取溫度使得油渣中的弱鍵更易發(fā)生斷裂，在HES中檢測到了相對含量較高的含4個環(huán)的芘及含6個環(huán)的苯并[ghi]苝類物質(zhì)。石油醚是以戊烷及己烷為主的混合物，PES中脂肪烴及芳香烴類物質(zhì)的相對含量均較高。由4種萃取物的模擬蒸餾曲線圖可以看出，HS和CS的餾分分布相似，500 ℃以上的高沸點(diǎn)物質(zhì)較多；PES相較于前兩者，低沸點(diǎn)餾分更多；而HES主要含低于500 ℃的組分。

圖1 脂肪烴類萃取劑萃取物的組成分析(a)和模擬蒸餾曲線(b)Fig.1 Composition analysis of aliphatic hydrocarbon extractant extract (a), and simulated distillation curves of aliphatic hydrocarbon extractant extracts (b)

進(jìn)一步對4種脂肪烴類的萃取劑萃取物進(jìn)行分子量的表征，其結(jié)果如表3所示。由表可知，PES的分子量較大、分散指數(shù)最大，其萃取物的組成更為復(fù)雜；CS比PES的分子量低，且分子量分散指數(shù)最低，結(jié)合其GC/MS、FTIR表征結(jié)果可知CS主要是含3環(huán)、4環(huán)的脂環(huán)烴，多環(huán)芳烴類物質(zhì)的相對含量較少。HS主要為碳鏈長度較長的直鏈烷烴，分子量相對集中，因此其分子量及分子量分散指數(shù)均較低；HES主要為含4個環(huán)以及含6個環(huán)的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，其分子量分散程度較小。

圖2 脂肪烴類萃取劑萃取物的紅外譜圖(a)、HS在3 100～2 800 cm-1范圍內(nèi)的紅外擬合圖(b)和萃取物芳香性指數(shù)及支鏈化指數(shù)(c)Fig.2 FTIR spectra of aliphatic hydrocarbon extractant extracts (a), the curve-fitting spectrum in the zone of 3 100～2 800 cm-1 of HS component (b), and aromaticity index and branching index of extracts (c)

2.2 正庚烷萃取物的GC×GC/MS分析

根據(jù)前述分析可知，相較HS、CS和PES，HES中含有更多高附加值的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，GC×GC/MS可檢測化合物中多環(huán)芳烴的相對含量高達(dá)94.0%.因此，對HES中多環(huán)芳烴組分分布進(jìn)行了分析，如圖3所示。含4個環(huán)的芘類物質(zhì)的相對含量最高，為53.3%.除芘外，在HES中還檢測到帶有側(cè)鏈的2-甲基芘以及1,3-二甲基芘等化合物。含5個環(huán)的多環(huán)芳烴主要為苯并[e]芘，含6個環(huán)的多環(huán)芳烴的相對含量為25.1%，其主要成分為苯并[ghi]苝。除此之外，脂肪烴類化合物以及含雜原子類化合物的相對含量分別為3.0%以及2.7%.

表3 脂肪烴類萃取劑萃取物的分子量分布Table 3 Molecular weight distribution of aliphatic hydrocarbon extractant extracts

由上可見，由于溶劑萃取的局限性，得到的萃取物仍是復(fù)雜的有機(jī)混合體系，為了充分了解煤液化油渣的組成，實(shí)現(xiàn)其高附加值利用，需盡可能實(shí)現(xiàn)精細(xì)分離。因此進(jìn)一步采用柱層析法對HES進(jìn)行逐級洗脫，并通過GC×GC/MS對洗脫液進(jìn)行分析，從而在分子水平研究煤液化油渣的正庚烷萃取物。

圖3 HES中多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)分布Fig.3 Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in HES

2.3 正庚烷萃取物族組分的分離與分析

2.3.1石油醚洗脫液的分析

圖4 E1-1至E1-4、E1-5至E1-8和E1-9組分的組成分布圖Fig.4 Composition analysis of E1-1 to E1-4, E1-5 to E1-8, and E1-9

圖5為E1-10及E1-11兩種洗脫液的組成分布。由圖可知，以石油醚為流動相收集得到的最后兩種組分中，含2-4環(huán)的芳烴含量開始減少，出現(xiàn)了含5個環(huán)的芳烴(如苯并[ghi]苝、10-甲基苯并[a]芘等)以及含6個環(huán)的芳烴(如苯并[ghi]苝、4-甲基苯并苝等)，此時的洗脫液顏色由無色轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒饩G色。其中，含6個環(huán)的芳烴的相對含量分別達(dá)到了43.0%以及48.7%，說明隨著洗脫的繼續(xù)進(jìn)行，環(huán)數(shù)更大的多環(huán)芳烴被成功分離。

圖5 E1-10和E1-11組成分布圖Fig.5 Composition analysis of E1-10 and E1-11

2.3.2石油醚/二硫化碳洗脫液的分析

石油醚/二硫化碳為流動相時所得E2-1和E2-2中GC×GC/MS可檢測組分組成分布圖如圖6所示。由圖可知，以石油醚/二硫化碳混合溶劑為流動相收集得到的第1個組分中含6個環(huán)芳烴的相對含量較多，主要為苯并[ghi]苝，其次還檢測到少量的7環(huán)暈苯。說明當(dāng)洗脫劑為石油醚/二硫化碳混合溶液時，由于二硫化碳對芳烴擁有較好的洗脫能力，HES中環(huán)數(shù)較大的芳烴被迅速分離。與E2-1組分相比，在石油醚/二硫化碳洗脫液的第2個組分中，含6個環(huán)的芳烴的相對含量下降，GC×GC/MS可檢測的物質(zhì)種類更多，同時檢測到帶有甲基側(cè)鏈的六環(huán)芳烴4-甲基苯并[ghi]苝，其相對含量為20.8%；以及苯并[e]芘，其相對含量為11.5%.在E2-3和E2-4洗脫液中同樣檢測到了多環(huán)芳烴類物質(zhì)，在E2-5洗脫液中未檢測到芳烴，說明HES中的芳烴已被完全洗脫。

圖6 E2-1和E2-2組成分布圖Fig.6 Composition analysis of E2-1 and E2-2

2.3.3石油醚/乙酸乙酯、乙酸乙酯及甲醇洗脫液的分析

HES經(jīng)過石油醚和石油醚/二硫化碳洗脫后，其中的脂肪烴和芳烴基本被洗脫下來，但是硅膠柱的顏色顯示仍有物質(zhì)未被完全洗脫。因此，利用石油醚/乙酸乙酯、乙酸乙酯和甲醇繼續(xù)進(jìn)行洗脫。在石油醚/乙酸乙酯的第一和第二洗脫液中僅檢測到少量的含氧化合物。石油醚/乙酸乙酯的第三洗脫液中檢測到較多的鄰苯二甲酸二丁酯，其相對含量高達(dá)50.7%，除此之外還含有環(huán)己基戊酯草酸以及2,3-二甲基-3-丁烯-2-醇等化合物。石油醚/乙酸乙酯的第四洗脫液中3-庚-2-酮(Z)等化合物含量較多，同時也含有較多的鄰苯二甲酸二丁酯，其相對含量為37.7%.在石油醚/乙酸乙酯的第五洗脫液中幾乎檢測不到化合物，說明HES中可被石油醚/乙酸乙酯混合溶液洗脫的組分已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)分離。

乙酸乙酯洗脫液標(biāo)記為E4-n.在乙酸乙酯洗脫液中僅在第二洗脫液E4-2中檢測到了部分化合物，其中，2,2-二甲基-3-丙基-環(huán)氧乙烷的相對含量為13.0%.除此之外，可檢測到的含氧化合物還包括酚類、醇類、酮類等。乙酸乙酯作為流動相可以進(jìn)一步將極性較大的含氧化合物洗脫。

甲醇第一洗脫液中主要為酯類化合物及部分苯酚類化合物，其中丁內(nèi)酯、4-甲基苯酚和1,2,4-苯三羧酸-1,2-二甲酯的含量較高，相對含量分別為19.8%、18.9%和16.0%.第二洗脫液中含量最多的為1,2,4-苯三羧酸-1,2-二甲酯，其相對含量為56.9%，主要為酯類以及醇類化合物。經(jīng)過甲醇洗脫劑的兩次洗脫后，硅膠柱基本呈現(xiàn)白色，說明HES已實(shí)現(xiàn)分離富集。

通過上述實(shí)驗(yàn)可知，首先以弱極性的石油醚為洗脫劑，隨著洗脫的進(jìn)行，洗脫液中的主要組分由脂肪烴類物質(zhì)逐漸向多環(huán)芳烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)變，并且多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)逐漸增加。隨著洗脫劑極性的增加，石油醚/二硫化碳洗脫液中含6個環(huán)的苯并[ghi]苝類物質(zhì)被富集。并且隨著洗脫的進(jìn)行，未被石油醚洗脫下來的其他芳烴被洗脫下來。繼續(xù)增加洗脫劑的極性，石油醚/乙酸乙酯、乙酸乙酯、甲醇實(shí)現(xiàn)了對HES中不同類型物質(zhì)的分離。石油醚/乙酸乙酯的洗脫液中富集到相對含量較高的鄰苯二甲酸二丁酯；甲醇洗脫液中主要為含酯類、酚類和醇類化合物。通過上述洗脫基本實(shí)現(xiàn)了對HES的分離，分別富集了苯并[ghi]苝、鄰苯二甲酸二丁酯等高附加值物質(zhì)。

3 結(jié)論