王鈞偉 姜彩虹 王柯佳 石李明 薛志鋒徐 燦 秦 偉 張建利

(1.安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，光電磁功能材料安徽省重點實驗室，246011 安徽安慶；2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司發(fā)展規(guī)劃部/質(zhì)管中心，246002 安徽安慶；3.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，750021 銀川)

0 引 言

汞具有較高的揮發(fā)性和全球流動性，其毒性具有持久性和生物累積性，會對人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1-2]。燃煤汞污染作為最大的人為汞污染排放源，如何對其進行控制已引起了全世界的關(guān)注[3-5]。我國高度重視對燃煤汞污染的控制，最新修訂的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對燃煤電廠煙氣中汞及其化合物的排放值限定為30 μg/m3。2017年，我國參與的全球首個汞限排國際公約《關(guān)于汞的水俁公約》正式生效[6]。燃煤汞污染的高效治理已成為我國煤炭清潔利用的重要研究方向之一。

燃煤煙氣中的汞主要以3種形態(tài)存在，分別為氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)、氣態(tài)二價汞(Hg2+)和吸附態(tài)汞(Hgp)。其中，Hg2+和Hgp可以通過電廠的濕法脫硫裝置和除塵裝置等空氣污染控制裝置(APCD)較容易脫除。但Hg0由于易揮發(fā)且難溶于水，難以被電廠現(xiàn)有的污染物控制裝置有效脫除[7-9]。

目前，脫除燃煤煙氣中汞的方法主要有吸附法和催化氧化法?；钚蕴繃娚浼夹g(shù)是研究最廣泛且已經(jīng)在燃煤電廠應(yīng)用的技術(shù)，但該技術(shù)存在脫除汞的效果受煙氣溫度和組分影響大、活性炭用量大和運行成本高等問題，使其在燃煤電廠的推廣應(yīng)用受到限制[4，10-12]。近年來，礦物材料因來源廣泛、廉價易得、結(jié)構(gòu)獨特和改性工藝簡單等優(yōu)勢而被研究作為吸附劑用于燃煤煙氣脫除汞，礦物材料包括沸石、膨潤土、蛭石、凹凸棒石(PG)等[4]。其中，凹凸棒石是一種天然硅酸鹽類黏土礦物，具有一定的吸附能力，是良好的催化劑載體，已被研究作為用于脫除煙氣中NOx和Hg0的催化劑的載體[12-15]。

催化氧化法是將Hg0氧化為較易脫除的Hg2+，然后經(jīng)電廠現(xiàn)有的污染物控制裝置脫除。目前廣泛研究的是金屬和金屬氧化物催化劑，包括V2O5，CuO，MnO2，CeO2，Co3O4等[16-22]。其中，MnO2展現(xiàn)了良好的低溫催化氧化Hg0的活性[13，23-25]。本課題組前期研究結(jié)果表明：PG負(fù)載MnO2所形成的MnO2/PG催化劑在低溫具有較高的脫除Hg0能力，MnO2負(fù)載量為8%的MnO2/PG催化劑脫除Hg0的活性最高，MnO2負(fù)載量繼續(xù)增高會堵塞PG載體孔道，導(dǎo)致MnO2/PG催化劑活性降低[13]。

本實驗利用凹凸棒石與粉煤灰制備凹凸棒石-粉煤灰復(fù)合載體(FA-PG)，基于前期研究結(jié)果，在8%MnO2活性組分中添加0.5%CeO2，通過負(fù)載MnO2和CeO2到FA-PG上制備MnO2-CeO2/FA-PG催化劑并將其用于脫除模擬燃煤煙氣中的Hg0，研究了催化劑制備條件與工況條件(反應(yīng)溫度、空速、SO2體積分?jǐn)?shù))對MnO2-CeO2/FA-PG催化劑脫除Hg0的影響，并研究了脫除Hg0后MnO2-CeO2/FA-PG催化劑的再生及再生后MnO2-CeO2/FA-PG催化劑脫除Hg0的活性，探討了Hg0在MnO2-CeO2/FA-PG催化劑下的脫除過程。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將凹凸棒石黏土與粉煤灰(FA)按照1∶1的質(zhì)量比混合，加入一定比例蒸餾水(m(H2O)∶m(FA-PG)=0.8∶1)混合后攪拌均勻、擠壓，然后在烘箱中于110 ℃下干燥12 h，最后將干燥后的FA-PG載體研磨成粒徑范圍為0.425 mm～0.850 mm的顆粒。采用等體積浸漬法制備MnO2-CeO2/FA-PG催化劑，根據(jù)制備催化劑所需的MnO2-CeO2的負(fù)載量，將FA-PG分別等體積浸漬于0.165 0 g/mL Mn(NO3)2，0.165 0 g/mL Mn(NO3)2和0.009 5 g/mL Ce(NO3)3溶液中，然后在室溫下靜置2 h，于50 ℃干燥5 h，110 ℃干燥5 h，最后在空氣中不同煅燒溫度(250 ℃，350 ℃，450 ℃和550 ℃)下分別煅燒2 h，即可制得MnO2負(fù)載量為8%的MnO2/FA-PG催化劑(標(biāo)記為Mn8/FA-PG)以及MnO2負(fù)載量為8%和CeO2負(fù)載量為0.5%的MnO2-CeO2/FA-PG催化劑(標(biāo)記為Mn8-Ce0.5/FA-PG)。

1.2 Hg0的脫除實驗

MnO2-CeO2/FA-PG、MnO2/FA-PG和FA-PG脫除Hg0的實驗裝置如圖1所示。

圖1 MnO2-CeO2/FA-PG和MnO2/FA-PG及FA-PG脫除Hg0的實驗裝置Fig.1 Experimental setup for Hg0 removal by MnO2-CeO2/FA-PG, MnO2/FA-PG and FA-PG

實驗氣氛為含有N2(平衡氣)、5% O2、5% H2O、0.05%～0.15% SO2和0.05% NO的模擬煙氣，Hg0蒸氣由汞滲透管產(chǎn)生，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μg/m3，MnO2-CeO2/FA-PG，MnO2/FA-PG或FA-PG的裝填量為0.5 g，反應(yīng)溫度為120 ℃～210 ℃，空速為6 000/h～20 000/h。利用測汞儀(俄羅斯Lumex公司，RA-915M型)在線連續(xù)檢測反應(yīng)器反應(yīng)前后氣體中Hg0的質(zhì)量濃度。實驗管路采用加熱帶保溫防止氣態(tài)Hg0的冷凝，尾端利用活性炭吸附處理尾氣。MnO2-CeO2/FA-PG催化劑脫除Hg0的能力用脫除效率表示。本研究中的實驗數(shù)據(jù)均為3次測量值的平均值。為了考察MnO2-CeO2/FA-PG催化劑脫除Hg0活性的穩(wěn)定性，在溫度為150 ℃，空速為6 000/h的模擬煙氣條件下進行了Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg058 h的實驗。其中Hg0的脫除效率定義為：

ηHg0=[ρ0-ρ1]/ρ0×100%

式中：ρ0為反應(yīng)器進口處測得的氣體中Hg0的質(zhì)量濃度，μg/m3；ρ1為反應(yīng)器出口氣體經(jīng)KBH4溶液還原后測得的Hg0的總質(zhì)量濃度，μg/m3。

1.3 催化劑的再生實驗

對脫除Hg0后的MnO2-CeO2/FA-PG催化劑進行熱再生，再生氣氛為N2。再生后的催化劑再次用于脫除Hg0的實驗。熱再生在圖1所示的固定床反應(yīng)裝置上進行。再生條件為：在氣體流量為100 mL/min的N2氣氛下，程序升溫至再生溫度(300 ℃～500 ℃)并保持恒溫再生2 h，升溫速率為10 ℃/min。再生后的MnO2-CeO2/FA-PG催化劑在空氣氣氛中于300 ℃下加熱2 h。再生后的MnO2-CeO2/FA-PG催化劑被再次用于脫除Hg0。為進一步考察MnO2-CeO2/FA-PG催化劑的使用壽命，對Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑進行了多次脫除Hg0-再生-脫除Hg0的實驗。

1.4 催化劑的比表面積和孔分布表征

采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的TriStarⅡ3020型物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔容和孔徑分布進行測定。測量前，首先在110 ℃下對樣品進行干燥處理10 h，然后在180 ℃下脫氣6 h后對樣品進行BET測定，吸附溫度為77 K。催化劑的比表面積使用BET方法進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2和CeO2負(fù)載量對MnO2-CeO2/FA-PG脫除Hg0的影響

實驗氣氛為N2(平衡氣)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μg/m3，空速為6 000/h，反應(yīng)溫度為150 ℃條件下，F(xiàn)A-PG和MnO2/FA-PG及MnO2-CeO2/FA-PG對Hg0的脫除效率如圖2所示。由圖2可以看出，F(xiàn)A-PG對Hg0具有一定的脫除能力，但脫除效率只有50%左右。負(fù)載8%MnO2和8%MnO2-0.5%CeO2后，催化劑對Hg0的脫除能力顯著提高，脫除效率分別達到95%和99%，并且在300 min內(nèi)展現(xiàn)了很好的穩(wěn)定性。這表明負(fù)載MnO2和MnO2-CeO2對Hg0的脫除起到了重要作用。這主要是由于MnO2和MnO2-CeO2對Hg0具有催化氧化作用，MnO2對Hg0具有較高的氧化活性，可將Hg0氧化生成Hg2+的化合物；CeO2是一種變價態(tài)的金屬氧化物，可以通過CeO2與CeO3之間獨特的氧化還原(Ce3+和Ce4+的轉(zhuǎn)換)來實現(xiàn)O的儲存與釋放，這對于Hg0的氧化是有利的。此外，有研究[13，17-20]表明CeO2可與MnO2活性組分協(xié)同作用，也有利于Hg0的氧化。由圖2還可以看出，CeO2的添加提高了MnO2/FA-PG對Hg0的脫除能力。

圖2 FA-PG和MnO2/FA-PG及MnO2-CeO2/FA-PG對Hg0的脫除效率Fig.2 Removal efficiency of Hg0 by FA-PG，MnO2/FA-PG and MnO2-CeO2/FA-PG

FA-PG，MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG的結(jié)構(gòu)特性表征結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，隨著MnO2和MnO2-CeO2的負(fù)載，MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG的比表面積降低。比表面積雖是影響催化劑活性的重要因素，但對于MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG脫除Hg0而言，并不是影響其脫除Hg0能力的關(guān)鍵要素。這進一步證實了MnO2和MnO2-CeO2對Hg0的氧化活性在MnO2/FA-PG和MnO2-CeO2/FA-PG脫除Hg0過程中的關(guān)鍵作用。

表1 樣品的結(jié)構(gòu)特性表征Table 1 Characterization of structural properties of samples

2.2 制備溫度對MnO2-CeO2/FA-PG脫除Hg0的影響

實驗氣氫為N2(平衡氣)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μm/m3，空速為6 000/h，反應(yīng)溫度為150 ℃條件下，不同煅燒溫度(250 ℃，350 ℃，450 ℃，550 ℃)下制備的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑對Hg0的脫除效率如圖3所示。由圖3可以看出，不同煅燒溫度下制備的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg0的能力不同。350 ℃煅燒溫度下制備的Mn8-Ce0.5/FA-PG脫除Hg0的能力最高，Hg0的脫除效率達到95%以上，其次脫除效率由高到低依次為250 ℃，450 ℃和550 ℃下制備的Mn8-Ce0.5/FA-PG。這主要是由于煅燒溫度升高會引起PG載體的結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌破壞，從而引起部分活性組分的流失和催化劑孔道的堵塞，導(dǎo)致Mn8-Ce0.5/FA-PG脫除Hg0能力降低[14]。因此，選擇350 ℃作為Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑制備的煅燒溫度。

圖3 煅燒溫度對Mn8-Ce0.5/FA-PG脫除Hg0的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on Hg0removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG

2.3 反應(yīng)溫度對MnO2-CeO2/FA-PG脫除Hg0的影響

反應(yīng)溫度對Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg0的影響(反應(yīng)條件：實驗氣氛為N2(平衡氣)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μg/m3，空速為6 000/h)如圖4所示。由圖4可以看出，反應(yīng)溫度在120 ℃～210 ℃范圍內(nèi)，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑具有較高的脫除Hg0的能力，Hg0的脫除效率均高于85%。隨著反應(yīng)溫度從120 ℃升高至210 ℃，Hg0的脫除效率先增加后降低，在150 ℃時Hg0的脫除效率最高，280 min時仍保持在95%以上。這主要是由于Mn8-Ce0.5/FA-PG對Hg0的脫除過程包含了吸附和氧化過程。隨著溫度升高，MnO2-CeO2活性組分對Hg0的氧化活性會增強，Hg0更容易被氧化生成Hg2+的化合物，但高溫同時會減弱載體FA-PG對Hg0和Hg2+的化合物的吸附能力。二者的共同作用導(dǎo)致了Hg0的脫除效率隨溫度升高先增加后降低的趨勢[13]。

圖4 反應(yīng)溫度對Mn8-Ce0.5/FA-PG脫除Hg0的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on Hg0 removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG

2.4 空速對MnO2-CeO2/FA-PG脫除Hg0的影響

空速是影響催化劑催化效果的重要因素。實驗氣氛為N2(平衡氣)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μg/m3，反應(yīng)溫度為150 ℃條件下，不同空速(6 000/h，10 000/h，20 000/h)對Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg0的影響如圖5所示。由圖5可以看出，三個空速下Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑均具有較高的脫除Hg0的能力，Hg0的脫除效率均高于90%?？账贋? 000/h時，Hg0的脫除效率最高，達到99%左右。隨著空速增大，Hg0的脫除效率有所降低，這主要是由于高空速下Hg0與催化劑接觸時間較短，降低了Hg0在催化劑上的吸附和反應(yīng)，導(dǎo)致Hg0的脫除效率降低?？梢?，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑在燃煤電廠的實際煙氣空速條件下具有良好的脫除Hg0的能力。

圖5 空速對Mn8-Ce0.5/FA-PG脫除Hg0的影響Fig.5 Effect of space velocity on Hg0 removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG

2.5 SO2體積分?jǐn)?shù)對Mn8-Ce0.5/FA-PG脫除Hg0的影響

SO2是燃煤煙氣中的酸性氣體，會對催化劑的催化作用產(chǎn)生重要影響，甚至?xí)?dǎo)致催化劑中毒而失去活性。SO2體積分?jǐn)?shù)對Mn8-Ce0.5/FA-PG和Mn8/FA-PG脫除Hg0的影響如圖6所示。由圖6可以看出，SO2對Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg0具有一定的抑制作用，氣氛中SO2體積分?jǐn)?shù)由0.05%增加到0.10%，Hg0的脫除效率由98%降低至84%，而且隨著SO2體積分?jǐn)?shù)增加，抑制作用增強。這主要是由于SO2與Hg0在催化劑上存在競爭吸附，而且會消耗活性位，從而導(dǎo)致Hg0的脫除效率降低。此外，相同SO2體積分?jǐn)?shù)下Mn8-Ce0.5/FA-PG對Hg0的脫除效率明顯高于Mn8/FA-PG對Hg0的脫除效率，表明添加CeO2提高了Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑抗SO2的能力。這與文獻[23-25]中報道的CeO2的抗SO2作用是一致的。

圖6 SO2對Mn8-Ce0.5/FA-PG和Mn8/FA-PG脫除Hg0的影響Fig.6 Effect of SO2 on Hg0 removal by Mn8-Ce0.5/FA-PG and Mn8/FA-PG

2.6 Hg0在Mn8-Ce0.5/FA-PG上的脫除過程

采用程序升溫脫附實驗研究了脫除Hg0后Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附Hg的形態(tài)，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，溫度由室溫升高至700 ℃過程中，在150 ℃左右、470 ℃左右和550 ℃左右分別出現(xiàn)了3個汞的釋放峰，這表明Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附的Hg存在3個形態(tài)，分別可以歸屬于Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附的Hg0，HgO和HgSO4[13，26]。這證實了在N2+O2+SO2+H2O的氣氛中，Hg0不但可在Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附，而且被氧化生成了Hg2+的化合物HgO和HgSO4。此外，150 ℃左右的汞的釋放峰也解釋了圖4中Hg0的脫除效率隨反應(yīng)溫度的變化關(guān)系，證實了隨著溫度的升高，Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附的部分汞開始釋放，會導(dǎo)致Hg0的脫除效率降低。

圖7 Mn8-Ce0.5/FA-PG上吸附Hg的程序升溫脫附曲線Fig.7 TPD profiles Mn8-Ce0.5/FA-PG after Hg0 removal

根據(jù)以上實驗和表征測試結(jié)果，Hg0在Mn8-Ce0.5/FA-PG上的脫除過程可以歸結(jié)如下：

2.7 脫除Hg0后Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑的再生

實驗氣氛為N2(平衡氣)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μg/m3，空速為6 000/h，反應(yīng)溫度為150 ℃條件下，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg0活性的穩(wěn)定性如圖8所示。由圖8可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間增長至58 h，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑仍保持了較高的脫除Hg0的能力，Hg0的脫除效率雖由最初的98%逐漸降低至87%，但仍遠(yuǎn)高于FA-PG對Hg0的脫除效率。這表明Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg0活性具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑脫除Hg0活性的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of Mn8-Ce0.5/FA-PG catalysts for Hg0 removal

為考察Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑的再生循環(huán)使用性能，對上述脫除Hg058 h后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑進行了熱再生。前期研究結(jié)果表明，PG在溫度高于450 ℃時會發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，孔道塌陷，降低催化劑的催化活性[14]，因此，本研究選用400 ℃作為Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑再生實驗的溫度。實驗氣氛為N2(平衡氣)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μg/m3，空速為6 000/h，反應(yīng)溫度為150 ℃條件下，新鮮和再生后Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑對Hg0的脫除效率如圖9所示。由圖9可以看出，再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑仍具有較高的脫除Hg0的能力，300 min 時Hg0的脫除效率仍保持在80%以上。熱再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑在空氣中氧化處理后，可明顯提高其對Hg0的脫除能力，300 min 時Hg0的脫除效率達到90%以上。可見，脫除Hg0后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑經(jīng)熱再生-空氣氧化處理，可基本完全恢復(fù)其對Hg0的脫除能力。

圖9 新鮮和再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑對Hg0的脫除效率Fig.9 Removal efficiency of Hg0 by fresh and regenerated Mn8-Ce0.5/FA-PG catalyst

實驗氣氛為N2(平衡氣)、5%O2、5%H2O、0.15%SO2，Hg0的質(zhì)量濃度為160 μg/m3，空速為6 000/h，反應(yīng)溫度為150 ℃條件下，對Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑進行了多次脫除Hg0-再生-脫除Hg0的實驗，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出，經(jīng)過多次脫除Hg0-再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑仍具有較高的脫除Hg0的能力，而且能力遠(yuǎn)高于FA-PG脫除Hg0的能力。第1次循環(huán)再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑的Hg0脫除效率在300 min時達到93%左右；第4次循環(huán)再生后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑的Hg0脫除效率在300 min時仍達到71%左右。這表明Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑具有良好的再生循環(huán)使用性能，而且保持了較高的脫除Hg0的能力。

圖10 多次再生后Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑的Hg0脫除效率Fig.10 Removal efficiency of Hg0 by Mn8-Ce0.5/FA-PG catalyst after several regeneration times

3 結(jié) 論

1) Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑具有良好的脫除Hg0的活性和穩(wěn)定性，煅燒溫度350 ℃下制備的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑具有最高的脫除Hg0的活性。

2) Mn8-Ce0.5/FA-PG在150 ℃時脫除Hg0的活性最高，Hg0的脫除效率達到95%以上。低空速條件有利于Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑對Hg0的脫除。

3) SO2對Mn8-Ce0.5/FA-PG脫除Hg0具有抑制作用，但CeO2提高了MnO2-CeO2/FA-PG催化劑的抗SO2能力。

4) Hg0在MnO2-CeO2/FA-PG上被氧化生成了Hg2+的化合物HgO和HgSO4并吸附在MnO2-CeO2/FA-PG上。

5) 脫除Hg0后的Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑經(jīng)熱再生-空氣氧化處理，可基本完全恢復(fù)其對Hg0的脫除能力，Mn8-Ce0.5/FA-PG催化劑具有良好的再生循環(huán)使用性能。

6) 凹凸棒石與粉煤灰形成的復(fù)合載體(FA-PG)結(jié)合了凹凸棒石的黏結(jié)性、機械性能和粉煤灰的吸附能力，F(xiàn)A-PG具有良好的載體性能，利用其負(fù)載MnO2-CeO2制備的MnO2-CeO2/FA-PG催化劑可有效脫除Hg0，有望實現(xiàn)凹凸棒石高附加值利用、燃煤廢氣與固廢粉煤灰的一體化經(jīng)濟、高效治理。