吳揚(yáng)威 李愛軍 易琳琳 雷 蘇 滿高智鄧 倩 劉 歡 姚 洪

(1.華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，430074 武漢；2.華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，430074 武漢)

0 引 言

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，固體廢物產(chǎn)生量迅速上升。固體廢物主要分為城市生活垃圾、工業(yè)固體廢物、農(nóng)業(yè)固體廢物和危險固體廢物[1]，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年我國生活垃圾清運(yùn)量為2.42億t[2]，其中餐廚垃圾產(chǎn)生量超1億t，其處理率僅為20%[3]，工業(yè)固體廢物產(chǎn)生量約38.68億t，其處置量為9.43億t，處置率僅為24.4%[4]，農(nóng)林廢棄物產(chǎn)生量約20億t，其處理率亦有待提高[5]，大量固體廢物亟待處置。低溫?zé)峤饧夹g(shù)因其處理設(shè)備小型靈活(占地可低至5 m3)，具備有源頭分散式建站、就地原位處理固體廢物、垃圾無需轉(zhuǎn)運(yùn)等優(yōu)勢，適合我國城市有機(jī)固體廢物產(chǎn)生量大且分布散的現(xiàn)狀。然而在實(shí)際工業(yè)領(lǐng)域固體廢物的熱解過程中，熱解氣離開爐膛在管道輸送和氣固分離時，由于熱解焦油產(chǎn)生量大、黏度高、流動性差等特點(diǎn)，高黏度的重質(zhì)焦油組分(高分子質(zhì)量、高沸點(diǎn)化合物)極易冷凝黏附于冷凝系統(tǒng)內(nèi)，同時高黏度的黏附焦油會捕集煙氣中固體顆粒，形成成分復(fù)雜的團(tuán)聚狀黏稠固液混合物，引發(fā)管道湍流以及管道堵塞等問題[6-9]，嚴(yán)重影響設(shè)備操作安全性，降低設(shè)備的使用壽命，且焦油黏附物難以清理，其中酸性物質(zhì)還會腐蝕管材，使得管束頻繁更換[10]，給實(shí)際生產(chǎn)過程造成很大的困擾，這一問題亟待解決。徐進(jìn)[11]的研究表明熱解氣中易冷凝形成高黏度液體油而黏附的物質(zhì)是其中的高沸點(diǎn)有機(jī)重質(zhì)組分。然而，由于固體廢物原料來源廣泛，不同種類固體廢物間成分差異巨大，其熱解產(chǎn)生的焦油組分與性質(zhì)也截然不同。DAI et al[12]使用烘干竹屑作為低溫?zé)峤庠希治霭l(fā)現(xiàn)熱解焦油中主要成分是酸、酚、酮和糖的復(fù)雜含氧混合物。LI et al[13]對廢棄輪胎在不同溫度熱解生成的焦油進(jìn)行表征，分析結(jié)果表明，廢棄輪胎在熱解過程產(chǎn)生的焦油主要以芳香烴和脂肪烴等烴類物質(zhì)為主。輪胎熱解油與生物質(zhì)熱解油，其組分差異巨大，不同組分的pH值、黏度、露點(diǎn)溫度與冷凝時間等均不相同，且變化范圍很大[14-16]。目前少見對不同組分焦油的冷凝黏附特性的研究，影響因素與相關(guān)作用機(jī)理尚不明晰，亟待深入研究。

焦油重質(zhì)組分作為關(guān)鍵的黏附結(jié)焦前驅(qū)物，極易冷凝附著在旋風(fēng)分離器和冷凝器換熱管壁上，導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞，且焦油重質(zhì)組分成分復(fù)雜，表征較為困難。常規(guī)分析儀器如氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)僅能分離檢測揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物，對較高沸點(diǎn)物質(zhì)(一般為分子質(zhì)量大于300 Da的有機(jī)物)的檢測卻束手無策，或如傅立葉紅外光譜儀(FTIR)只能得到焦油重質(zhì)組分的官能團(tuán)等粗略信息，無法從分子結(jié)構(gòu)層面上進(jìn)行表征[17-18]。近年來，高分辨傅立葉變換質(zhì)譜儀(FT-MS)由于具有超高分辨率，可通過軟電離來獲取重質(zhì)組分的詳細(xì)分子信息，已經(jīng)成功應(yīng)用于生物油重質(zhì)組分的表征，通過解析超高精度的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，可以得到重質(zhì)組分分子質(zhì)量與含氧量等細(xì)節(jié)變化，為獲取重質(zhì)組分的詳細(xì)信息提供高效分析途徑[19]。XIONG et al[20]選取典型農(nóng)林廢棄物木屑作為原料，采用FT-MS對不同熱解條件下木屑制備的生物油中重質(zhì)組分進(jìn)行解析，探明了重質(zhì)組分中典型化合物的變化。

為了探究組分特性對焦油黏附的影響及作用機(jī)理，本研究通過在線穩(wěn)定發(fā)生各類固體廢物重質(zhì)低溫?zé)峤饨褂停⒃诓煌淠郎囟认绿骄筐じ皆鲋厍闆r，分析原油及黏附焦油的組分與含量，得到焦油組分特性對焦油冷凝黏附的影響規(guī)律，進(jìn)而揭示焦油冷凝黏附的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

固體廢物組分復(fù)雜且來源廣泛，本研究選用了三種典型固體廢物熱解焦油，分別為來自鄂州市某生物質(zhì)熱解廠的楊木熱解重質(zhì)生物油、武漢市某輪胎熱解廠的廢棄輪胎低溫?zé)峤饨褂鸵约拔錆h市某高校食堂的廢棄油脂。為討論方便，將三種焦油分別稱為重質(zhì)生物油、輪胎熱解油及廢棄油脂。

1.2 實(shí)驗(yàn)臺架及流程

焦油在線發(fā)生黏附實(shí)驗(yàn)臺架如圖1所示。為控制焦油穩(wěn)定在線發(fā)生，前端通過注射泵將焦油緩慢穩(wěn)定注入焦油發(fā)生區(qū)，并通過控溫裝置控制到達(dá)黏附涂片的煙氣溫度即冷凝溫度，該裝置通過注射泵精確控制發(fā)生時間與速率，可長時間穩(wěn)定發(fā)生體積分?jǐn)?shù)可控的焦油蒸氣。

圖1 焦油在線發(fā)生黏附實(shí)驗(yàn)臺架Fig.1 Experimental bench for online evaporation-adhesion of tar1—Precision injection pump；2—Computer control terminal；3—Quartz reactor；4—Tar evaporation zone；5—Temperature control unit；6—Cooling water jacket；7—Adhesion coating(pre)；8—Adhesion coating(post)

為探究不同焦油的冷凝黏附特性，本研究具體實(shí)驗(yàn)過程如下：實(shí)驗(yàn)前將焦油發(fā)生區(qū)的爐子升溫至400 ℃，煙氣保溫區(qū)的爐子升溫至350 ℃，通入500 mL/min的高純氮?dú)?，待溫度穩(wěn)定后，通入冷卻水，打開控溫裝置，分別控制到達(dá)黏附涂片的煙氣溫度為100 ℃和200 ℃，設(shè)置注射泵流速為0.25 mL/min，注射20 min。通過反應(yīng)前后黏附涂片質(zhì)量差來計(jì)算焦油黏附量，并使用丙酮/乙醇(體積比為1∶1)混合溶劑溶解黏附焦油，保證每次稀釋倍數(shù)相同，獲取的黏附焦油溶液存儲在-10 ℃的冷凍柜中。在100 ℃和200 ℃的冷凝溫度下得到的不同黏附焦油溶液分別用x-LTA和x-HTA表示(x表示焦油種類)，如重質(zhì)生物油在100 ℃冷凝溫度下得到的黏附焦油溶液表示為重質(zhì)生物油-LTA。

1.3 FT-MS程序與數(shù)據(jù)處理

焦油原樣及黏附樣品采用美國Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的SolariX 7.0T高分辨傅立葉變換質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。由于焦油樣品呈中性或酸性，所以采用負(fù)離子模式對樣品進(jìn)行掃描，掃描范圍為100 Da～6 000 Da。儀器配備ESI電離源，ESI電離源中毛細(xì)管電壓和端板抵消電壓分別設(shè)置為4 000 V和-500 V，電離累積時間設(shè)為0.01 s，在充滿氬的八級桿碰撞池中以頻率為5 MHz與峰峰值電壓為300 V的射頻振幅運(yùn)行，飛行時間設(shè)定為0.5 s。

樣品通過Apollo Ⅱ電離裝置以2 μL/min的速率注射入FT-MS中，MS檢測器對掃描得到的64次圖譜進(jìn)行累加來提高信噪比。設(shè)定信噪比大于4，通過Data Analysis軟件過濾并獲得原始數(shù)據(jù)，將其導(dǎo)入MATLAB軟件進(jìn)行計(jì)算，限制各分子12C，1H，16O，14N和32S等的數(shù)目，并設(shè)置n(H)∶n(C)>0.2[21]，篩選質(zhì)量誤差小于10-5的分子，并對獲取的詳細(xì)分子數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。定義Acomponent-adhesion tar/Acomponent-tar為各組黏附焦油樣品中對應(yīng)組分與重質(zhì)焦油原樣相應(yīng)組分的峰面積之比，以此反映焦油各組分的黏附能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料熱解焦油原油表征

2.1.1 不同原料熱解焦油原油的分子質(zhì)量分布

圖2所示為不同原料熱解焦油原油組分的分子質(zhì)量分布。由圖2可以看出，三種原料熱解焦油原油中重質(zhì)生物油最為輕質(zhì)，其組分分子質(zhì)量集中在100 Da～300 Da之間；廢棄油脂組分的分子質(zhì)量集中在200 Da～300 Da之間，但廢棄油脂也存在含量不低的重質(zhì)組分；而輪胎熱解油最為重質(zhì)，主要是一些分子質(zhì)量大于600 Da的重質(zhì)組分，400 Da～600 Da亦有分布。

圖2 不同原料熱解焦油原油組分的分子質(zhì)量分布Fig.2 Distributions of molecular weight of components of pyrolysis oils from different raw materials

2.1.2 不同原料熱解焦油原油的氧原子數(shù)分布

圖3所示為不同原料熱解焦油原油組分的氧原子數(shù)分布。由圖3可以看出，三種原料熱解焦油原油中重質(zhì)生物油和廢棄油脂的組分中氧含量較高，這是由于其熱解原料氧含量較高。重質(zhì)生物油組分氧原子數(shù)分布相對均勻，而廢棄油脂組分則主要分布于O2～O6之間。輪胎熱解油由于其熱解原料廢棄輪胎的氧含量較低，所以其組分多是一些無氧的重質(zhì)烴類物質(zhì)。

圖3 不同原料熱解焦油原油組分的氧原子數(shù)分布Fig.3 Distributions of the number of oxygen atoms of components of pyrolysis oils from different raw materials

2.1.3 不同原料熱解焦油原油中的典型化合物

圖4所示為熱解焦油的范氏圖，它將焦油組分的FT-MS結(jié)果可視化，顯示了不同原料熱解焦油原油重質(zhì)組分中的典型化合物所對應(yīng)的n(O)∶n(C)與n(H)∶n(C)，熱解焦油中具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的組分在圖4中都有其特定的位置，這有助于清晰地描述焦油重質(zhì)組分的組成。由圖4a可以看出，重質(zhì)生物油的主要組分是熱解木質(zhì)素的碎片(各種重質(zhì)酚類化合物)，這與其組分氧原子數(shù)分布相對均勻相互驗(yàn)證，除熱解木質(zhì)素外，重質(zhì)生物油中還含有部分脂質(zhì)(脂肪酸、樹脂酸等)以及纖維素與半纖維素?zé)峤獾玫降奶穷愌苌?脫水糖)。由圖4b可以看出，輪胎熱解油中確實(shí)包含大量的重質(zhì)烴類物質(zhì)，其中以芳香烴為主，還包含部分不飽和脂肪烴，以及數(shù)量極多卻含量極低的烴類含氧衍生物。由圖4c可以看出，廢棄油脂中的組分相對較少，主要是一些脂質(zhì)(脂肪酸和脂肪酸酯)與類固醇。

圖4 不同原料熱解焦油原油中重質(zhì)組分典型化合物的范氏圖Fig.4 Van Krevelen plots of heavy components of pyrolysis oils from different raw materialsa—Heavy bio-oil；b—Tire pyrolysis oil；c—Waste vegetable oil

2.2 不同原料熱解焦油黏附量分析

圖5a所示為三種固體廢物熱解焦油的黏附總量。由圖5a可以看出，重質(zhì)生物油黏附總量最高，且遠(yuǎn)高于其他兩種固體廢物熱解焦油的黏附總量，約是它們的2倍，廢棄油脂的黏附總量則是略高于輪胎熱解油的黏附總量。圖5b所示為三種固體廢物熱解焦油在不同冷凝溫度下的黏附量。由圖5b可以看出，三種固體廢物熱解焦油在200 ℃下的黏附量均大于在100 ℃下的黏附量。此外，200 ℃下重質(zhì)生物油的黏附量約是其他兩種固體廢物熱解焦油的黏附量的1.6倍，100 ℃下重質(zhì)生物油的黏附量約是其他兩種固體廢物熱解焦油黏附量的2～3倍，說明重質(zhì)生物油較其他兩種固體廢物熱解焦油在100 ℃下的黏附能力更強(qiáng)，這可能與其組分最為輕質(zhì)相關(guān)。

圖5 不同原料熱解焦油的黏附重Fig.5 Adhesion amount of pyrolysis oils from different raw materialsa—Total adhesion amount；b—Adhesion amount at different condensation temperatures

2.3 分子質(zhì)量對焦油黏附能力的影響

圖6所示為焦油組分的分子質(zhì)量對其黏附能力的影響。由圖6可以看出，三種固體廢物熱解焦油的黏附能力隨分子質(zhì)量增加均呈先增后減的趨勢，在本研究冷凝溫度范圍內(nèi)，焦油黏附能力在300 Da～400 Da時達(dá)到峰值。分子質(zhì)量對輪胎熱解油這類低氧含量重質(zhì)焦油的黏附能力的影響要遠(yuǎn)大于其對重質(zhì)生物油與廢棄油脂這些高氧含量的熱解油的影響，在峰值區(qū)輪胎熱解油的黏附能力約是廢棄油脂的黏附能力的2倍、重質(zhì)生物油的黏附能力的4倍，說明氧原子對分子質(zhì)量發(fā)揮作用是起抑制效果的，分子質(zhì)量與氧含量是決定焦油組分黏附的關(guān)鍵因素。而且分子質(zhì)量對廢棄油脂這類組分以鏈狀結(jié)構(gòu)為主的焦油的黏附能力的影響要大于其對重質(zhì)生物油這類組分以環(huán)狀結(jié)構(gòu)為主的焦油的黏附能力的影響，這是由于鏈狀大分子的流動性比環(huán)狀大分子的流動性更差，使得焦油體系的黏度更高。

圖6 焦油組分黏附能力隨分子質(zhì)量的分布Fig.6 Adhesion ability of tar components with distributions of molecular weight

圖7所示為不同冷凝溫度下焦油組分的分子質(zhì)量對其黏附能力的影響。由圖7可以看出，輪胎熱解油與廢棄油脂在100 ℃冷凝溫度下的黏附能力隨分子質(zhì)量分布的整體趨勢與200 ℃時一致，呈現(xiàn)先增后減的趨勢，而重質(zhì)生物油黏附能力的分布則發(fā)生了變化，100 ℃下的黏附能力隨分子質(zhì)量增加呈現(xiàn)遞減趨勢。此外，重質(zhì)生物油與廢棄油脂的黏附能力隨分子質(zhì)量的分布受冷凝溫度的影響較大，隨溫度的降低，峰值區(qū)的黏附能力降低了1/2～3/4，由此可知，黏附能力受分子質(zhì)量影響較大的焦油其黏附能力隨分子質(zhì)量的分布受冷凝溫度影響相對較小，冷凝溫度不是決定焦油組分黏附的關(guān)鍵因素。而且由圖7還可以看出，分子質(zhì)量較大的重質(zhì)組分在較高冷凝溫度下更易黏附而分子質(zhì)量較小的輕質(zhì)組分則在較低冷凝溫度下更具黏附能力。

圖7 不同冷凝溫度下焦油組分黏附能力隨分子質(zhì)量的分布Fig.7 Distribution of adhesion ability of tar components with molecular weight at different condensation temperaturesa—Heavy bio-oil；b—Tire pyrolysis oil；c—Waste vegetable oil

2.4 氧原子數(shù)對焦油黏附能力的影響

圖8所示為焦油組分的氧原子數(shù)對其黏附能力的影響。由圖8可以看出，三種固體廢物熱解焦油的黏附能力隨氧原子數(shù)增加整體呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在本研究冷凝溫度范圍內(nèi)，焦油黏附能力在2個O附近達(dá)到峰值。氧原子數(shù)對重質(zhì)生物油這類高氧含量且環(huán)狀結(jié)構(gòu)較多的焦油的黏附能力影響是最大的，對輪胎熱解油這類低氧含量但環(huán)狀結(jié)構(gòu)較多的焦油的影響大于對廢棄油脂這類高氧含量但鏈狀結(jié)構(gòu)較多的焦油的影響，峰值區(qū)重質(zhì)生物油的黏附能力約是輪胎熱解油的黏附能力的2倍、約是廢棄油脂的黏附能力的3.5倍。說明影響氧原子黏附能力發(fā)生作用的主要影響因素是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氧含量與環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間可能存在協(xié)同作用。

圖8 焦油組分黏附能力隨氧原子數(shù)的分布Fig.8 Distribution of adhesion ability of tar components with the number of oxygen atoms

圖9所示為不同冷凝溫度下焦油組分的氧原子數(shù)對其黏附能力的影響。由圖9可以看出，三種重質(zhì)焦油在100 ℃冷凝溫度下的黏附能力隨氧原子數(shù)分布的整體趨勢均與200 ℃時一致，重質(zhì)生物油的黏附能力隨氧原子數(shù)的分布受冷凝溫度影響不大，但輪胎熱解油及廢棄油脂的黏附能力隨氧原子數(shù)的分布受冷凝溫度影響較大，隨著冷凝溫度的降低，峰值區(qū)黏附能力下降了一半以上。對重質(zhì)生物油而言，其原油組分隨原子數(shù)分布較為均勻，但其黏附能力隨氧原子數(shù)的分布呈現(xiàn)先增后減的趨勢，O1～O7的含氧組分更易黏附。對廢棄油脂而言，其原油組分隨原子數(shù)分布整體呈現(xiàn)先增后減的趨勢，但其黏附能力隨氧原子數(shù)分布較為均勻，說明對于高氧含量的焦油，其黏附能力隨氧原子數(shù)的分布不僅受氧原子數(shù)影響，很大程度上還受到其組分結(jié)構(gòu)的影響。此外，對于輪胎熱解油這類低氧含量焦油，其黏附能力隨氧原子數(shù)的分布與原油組分隨原子數(shù)的分布的整體趨勢基本一致，進(jìn)一步佐證了氧原子與組分分子結(jié)構(gòu)之間存在相互作用，氧原子主要通過形成分子間氫鍵使分子聚集而起到增大焦油體系黏度的作用[22]，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)由于氫鍵締合，縮合度與支鏈化程度加劇，容易聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[23]，進(jìn)一步阻礙分子流動，增大焦油體系黏度[24]，因此，環(huán)狀結(jié)構(gòu)與氧原子之間存在協(xié)同作用。

圖9 不同冷凝溫度下焦油組分黏附能力隨氧原子數(shù)的分布Fig.9 Distribution of adhesion ability of tar components with the number of oxygen atoms at different condensation temperaturesa—Heavy bio-oil；b—Tire pyrolysis oil；c—Waste vegetable oil

2.5 焦油組分中典型化合物的黏附特性分析

圖10所示為不同冷凝溫度下焦油典型化合物的黏附特性。由圖10a和圖10b可知，重質(zhì)生物油的黏附物質(zhì)以酚類為主，熱解木質(zhì)素的黏附量遠(yuǎn)大于脂質(zhì)的黏附量，而糖類物質(zhì)基本沒有黏附，這可能與其本身含量較低有關(guān)，未能競爭過含量極大的酚類物質(zhì)，且脂質(zhì)更多在200 ℃下黏附，說明較高分子質(zhì)量鏈狀含氧組分更易在較高冷凝溫度下黏附。此外，對比圖10a和圖10b可以看出，酚類物質(zhì)在兩個冷凝溫度下黏附量差不多，由此可知環(huán)狀含氧組分的黏附受冷凝溫度影響不明顯，推測組分分子質(zhì)量對環(huán)狀含氧組分的黏附影響較小。由圖10c和圖10d可知，輪胎熱解油的黏附物質(zhì)多是芳香烴與脂肪烴，這是由于其原油主要組分是這兩種物質(zhì)，且芳香烴黏附比脂肪烴黏附更多。此外，只有極少部分烴類及其衍生物可在100 ℃下冷凝黏附，說明烴類物質(zhì)相對含氧組分在高溫下更易黏附，含氧組分的露點(diǎn)溫度更低。由圖10e和圖10f可知，廢棄油脂的脂質(zhì)與類固醇都能較好地黏附下來，且在200 ℃的較高冷凝溫度下黏附更多物質(zhì)，由此可見，鏈狀結(jié)構(gòu)含氧組分相對環(huán)狀結(jié)構(gòu)含氧組分具有更高的露點(diǎn)溫度，更易在較高溫度冷凝黏附。

圖10 不同冷凝溫度下焦油典型化合物的黏附特性Fig.10 Adhesion properties of typical tar compounds at different condensation temperaturesa,b—Heavy bio-oil；c,d—Tire pyrolysis oil；e,f—Waste vegetable oil

3 結(jié) 論

1) 在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，分子質(zhì)量在300 Da～400 Da的組分更易黏附，輪胎熱解油隨分子質(zhì)量分布的黏附能力是其他兩種固體廢物熱解焦油隨分子質(zhì)量分布的黏附能力的2倍～4倍，輪胎熱解油隨分子質(zhì)量分布的黏附能力受冷凝溫度影響較小，而其他兩種固體廢物熱解焦油在高冷凝溫度下隨分子質(zhì)量分布的黏附能力是低冷凝溫度下相應(yīng)黏附能力的1倍以上。重質(zhì)生物油隨氧原子數(shù)分布的黏附能力是其他兩種固體廢物熱解焦油隨氧原子數(shù)分布的黏附能力的2倍～3.5倍，重質(zhì)生物油隨氧原子數(shù)分布的黏附能力受冷凝溫度影響較小，而其他兩種固體廢物熱解焦油在高冷凝溫度下隨氧原子數(shù)分布的黏附能力是低冷凝溫度下相應(yīng)黏附能力的1倍以上。整體而言，重質(zhì)生物油黏附總量約是其他兩種固體廢物熱解焦油黏附總量的2倍，焦油含氧組分較烴類物質(zhì)更易黏附，焦油環(huán)狀含氧組分較鏈狀含氧組分更易黏附。

2) 廢棄油脂因其鏈狀結(jié)構(gòu)組分較多，其黏附主要受分子質(zhì)量影響，氧原子數(shù)與分子質(zhì)量之間存在抑制作用；輪胎熱解油因氧含量較低，黏附主要受分子質(zhì)量與環(huán)狀結(jié)構(gòu)影響；重質(zhì)生物油黏附則主要受氧原子數(shù)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)影響，且氧原子數(shù)與環(huán)狀結(jié)構(gòu)之間存在明顯的協(xié)同作用。小分子質(zhì)量、高氧含量及多環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以使得焦油組分露點(diǎn)溫度下降，在較低溫度冷凝黏附。