張 蕾，韓智坤，舒 浩，賈 陽，況 偉，孫智宇，宋雙艷

(1.西安科技大學 煤炭綠色開采地質(zhì)研究院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 地質(zhì)與環(huán)境學院，陜西 西安 710054；3.西安理工大學 水利水電學院，陜西 西安 710048；4.陜煤集團神南產(chǎn)業(yè)發(fā)展有限公司，陜西 神木 719300；5.北京建筑材料檢驗研究院有限公司，北京 100041)

我國煤炭消費約占全世界的一半，其中80%的煤炭通過直接燃燒方式利用，對我國的環(huán)境造成了污染[1]。2020年我國的天然氣、原油對外依存度分別為43.2%、73.5%，這將嚴重影響國家經(jīng)濟發(fā)展和能源安全[2]。因此，結(jié)合我國“富煤、少油、貧氣”的能源結(jié)構(gòu)特點，如何清潔高效利用煤炭資源，對保護環(huán)境，應(yīng)對能源危機，促進經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展具有重大意義[3，4]。

低階煤是變質(zhì)程度低的煤，占我國煤炭儲量的55%[5]。富油煤是低階煤的一種，在隔離空氣的條件下可經(jīng)中低溫熱解可生成焦油、煤氣和半焦。富油煤含有大量熱解可生成油氣的富氫結(jié)構(gòu)，產(chǎn)油率較高，低溫熱解焦油產(chǎn)率7%～12%[6，7]，具有熱值低、揮發(fā)分和水分高等特點，目前多采用直接燃燒的方式利用，導致其利用率低、污染物和碳排放量大[8]。在陜西已查明的1700多億噸煤炭中，富油煤占比超過85%，達1500多億噸，可提取焦油約145億t[9，10]。富油煤低溫熱解屬于煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的一種，與煤氣化、液化相比，具有煤種適應(yīng)范圍廣、工藝簡單、操作方便、熱解工藝條件相對溫和、投資規(guī)模較小、生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點[11，12]。因此，探究富油煤低溫熱解產(chǎn)油特性，是拓寬原油保障渠道，擴大原油供應(yīng)渠道的有效舉措，對于維護我國原油安全，減少原油的對外依存度有著重要意義。

煤熱解的產(chǎn)油率的影響因素主要有煤的粒徑、產(chǎn)地、熱解溫度、升溫速率、揮發(fā)分、氫含量等[13-16]。Nguyen[17]等以德國中部的富油煤為原料，研究了熱解溫度對焦油產(chǎn)率的影響，隨熱解溫度的增加，焦油產(chǎn)率先增加后減小，熱解溫度在600℃時焦油產(chǎn)率達到最大。Jin[18]等研究發(fā)現(xiàn)在H2、CH4、CO、CO2熱解氣氛下，隨熱解溫度(500～700℃)的上升，焦油產(chǎn)率先增后減。Pan[19]等研究升溫速率對焦油產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)焦油產(chǎn)率對升溫速率的敏感性在5～1000K/s范圍內(nèi)保持不變，在焦油釋放結(jié)束之前，通過更快的加熱，焦油產(chǎn)率能得到提高。Yu[20]等人研究勝利褐煤熱解產(chǎn)生揮發(fā)物的反應(yīng)對熱解產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物決定了焦油的收率和組成。

目前，關(guān)于富油煤低溫熱解研究較少，現(xiàn)有Nguyen[17]、馬麗[9]、宋強[21]、趙洪宇[22]、楊國祥[23]等人研究了粒徑、升溫速率、熱解溫度對富油煤熱解的影響。本文利用固定床反應(yīng)器進行富油煤低溫熱解，研究了不同產(chǎn)地、不同粒徑的富油煤，在不同熱解終溫、升溫速率等條件下的焦油產(chǎn)率變化，探明了富油煤低溫熱解特性，為富油煤的清潔高效利用提供指導。

1 實驗方案

1.1 材 料

富油煤煤樣采自張家峁4-2煤，檸條塔2-2煤，紅柳林3-1煤，經(jīng)自然晾曬風干，破碎、篩分出粒徑為-0.8mm、0.8～2mm、2～5mm、5～10mm、10～13mm、13～25mm、25～30mm的實驗用煤。煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，三個地區(qū)富油煤的工業(yè)、元素分析差別不大，均屬特低硫、低中灰分、中高揮發(fā)分煙煤。利用丙酮收集熱解后的焦油。

表1 富油煤的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 實驗方法

稱取富油煤20g置于熱解爐中。將丙酮注入錐形瓶至約1/3處，再插入連接管，與熱解爐相連，組成焦油收集裝置。對有氣體和焦油經(jīng)過的暴露在裝置外的管路進行保溫處理，檢查裝置的安全性和氣密性。加熱至預先設(shè)置溫度，使富油煤熱解反應(yīng)充分。熱解生成的焦油氣體進入焦油收集裝置，經(jīng)裝有丙酮的冷凝裝置充分吸收焦油，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行分離，獲得焦油液體。使用氣相色譜模擬蒸餾的方法分析焦油品質(zhì)，其原理為在線性程序升溫條件下使用一定分離成度的非極性色譜柱測定已知混合物組分的保留時間。然后在同樣的條件下，把試樣依據(jù)組分沸點順序分離，并對其切片積分，得到相應(yīng)的累積面積和停留時間。經(jīng)溫度-時間的內(nèi)插校正，得出相應(yīng)百分收率的溫度，即餾程，其中，累加面積百分率即為總收率。實驗裝置如圖1所示。

圖1 煤熱解實驗工藝

2 低溫熱解提油基礎(chǔ)特性

2.1 不同產(chǎn)地富油煤的焦油產(chǎn)量

粒徑為0.8～2mm的紅柳林、張家峁、檸條塔富油煤的焦油產(chǎn)率分別為9.83%、13.04%、12.17%，粒徑為2～5mm的紅柳林、張家峁、檸條塔富油煤的焦油產(chǎn)率分別為9.57%、11.28%、10.39%，如圖2所示。三種富油煤中張家峁的富油煤熱解產(chǎn)油率更加穩(wěn)定，產(chǎn)量更高。

圖2 不同產(chǎn)地富油煤的焦油產(chǎn)率

研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量與煤種有關(guān)。煤種的差異主要包括煤化程度的不同、煤巖組分的不同，固定碳、灰分、水分、揮發(fā)分及C、H、O等元素的含量存在差異，煤熱解的熱解反應(yīng)性受到這些差異的影響，導致不同種類的煤熱解產(chǎn)物與產(chǎn)量不同。有研究表明[24]，揮發(fā)分、氫碳比、含氧量隨著煤化程度的增加而降低，煤化程度越高，焦油產(chǎn)率越低且重質(zhì)組分含量高，焦油品質(zhì)差。通過三種煤的工業(yè)分析可知張家峁產(chǎn)油率高與其較高的揮發(fā)分有關(guān)。最終選取張家峁的富油煤，研究不同熱解條件對焦油產(chǎn)率的影響。

2.2 張家峁富油煤熱重分析

富油煤的TG和DTG曲線如圖3所示。由圖3可知富油煤的熱解過程可分為三個階段：第一階段為初溫至300℃，此階段TG曲線開始下滑，煤樣逐漸開始失重，水分和部分低分子化合物開始揮發(fā)；第二階段為300～700℃，此階段煤樣失重速率迅速增大，部分低碳芳香烴和熱穩(wěn)定性較差的物質(zhì)開始分解，隨著溫度的升高熱解速率也不斷提高，溫度為550℃時，失重速率達到最高，此時熱解反應(yīng)程度最大。第三階段為溫度大于700℃，此階段失重速率慢慢下降，煤樣中的高碳稠環(huán)芳烴漸漸開始分解，一些難揮發(fā)物質(zhì)逐漸揮發(fā)，熱解過程基本結(jié)束，溫度變化對煤熱解無明顯影響。因此熱解溫度是影響熱解效果的重要因素。

圖3 富油煤的TG和DTG曲線

2.3 不同熱解條件對焦油產(chǎn)量的影響

2.3.1 不同粒徑的富油煤對焦油的影響

將張家峁不同粒徑的富油煤置于固定床熱解反應(yīng)裝置中。控制熱解溫度為450℃，熱解時間2h，研究不同粒徑對焦油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4、圖5所示。由圖4可知，粒徑小于10mm的富油煤產(chǎn)油率較高，均大于11%；粒徑為0.8～2mm的富油煤產(chǎn)油率最高為13.04%；粒徑大于10mm的富油煤產(chǎn)油率低，均小于8.5%，粒徑為10～13mm的富油煤產(chǎn)油率最低為7.81%。因此0.8～2mm粒徑的富油煤熱解過程中產(chǎn)油效果最好。

圖4 不同粒徑富油煤的焦油產(chǎn)率

由圖5可知，隨著粒徑增加，輕質(zhì)餾分占比總體降低，蒽油、輕油、萘油、酚油的占比先升高后降低，洗油降低，瀝青占比增加。煤粒越小越利于提高傳熱，使揮發(fā)分析出速率增加，但過小的粒徑會使煤層堆疊緊密，揮發(fā)分在煤層間停留時間過長，易發(fā)生二次反應(yīng)，降低焦油產(chǎn)率。大粒徑的煤傳熱、傳質(zhì)效果差，揮發(fā)分不易從煤粒內(nèi)部析出，且析出的揮發(fā)分經(jīng)過較高溫度的外層煤，使二次反應(yīng)加劇，相同熱解時間內(nèi)熱解程度低。有研究表明[25]，小粒徑的煤有較高的焦油產(chǎn)率，但焦油中瀝青質(zhì)含量高、品質(zhì)差，隨著煤粒徑的增大，焦油中瀝青質(zhì)的含量降低，芳香族組分含量增大，有利于提高焦油的品質(zhì)。

圖5 不同粒徑餾分含量分布

2.3.2 不同熱解終溫對焦油產(chǎn)率的影響

根據(jù)熱重曲線可知，熱解溫度是影響熱解的重要因素，將粒徑0.8～2mm張家峁的富油煤置于熱解裝置中，熱解時間為2h，研究不同熱解終溫對焦油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6、圖7所示。從圖6中可以看出熱解終溫450℃、550℃、650℃、750℃的焦油產(chǎn)率分別為13.04%、13.19%、11.72%、10.44%，產(chǎn)油率隨熱解溫度的升高先升高再降低，當熱解終溫為550℃時，產(chǎn)油率最高，熱解終溫為750℃時最低，因此熱解終溫550℃是熱解的最優(yōu)溫度。

圖6 不同熱解終溫下焦油產(chǎn)率

圖7 不同熱解溫度餾分含量分布

由圖7可知，隨著熱解終溫的增加，輕質(zhì)餾分占比總體升高，酚油、輕油占比升高，洗油、萘油、蒽油先升高后降低，瀝青含量降低。富油煤熱解過程存在多段反應(yīng)，低溫段主要發(fā)生一次反應(yīng)，弱鍵開始發(fā)生斷裂；中溫段開始發(fā)生二次反應(yīng)，烴類開始裂解；高溫段二次反應(yīng)劇烈，大分子芳香核開始裂解，焦油產(chǎn)率降低，焦油品質(zhì)提高。

2.3.3 不同升溫速率對焦油產(chǎn)率的影響

在熱解終溫為550℃條件下，選取23℃/min、26℃/min和30℃/min的升溫速率，研究不同升溫速率對焦油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖8、圖9所示。由圖8可以看出當升溫速率分別為23℃/min、26℃/min、30℃/min時，焦油的產(chǎn)率依次為12.82%、13.19%、12.07%。焦油產(chǎn)率隨著升溫速率的增加先增加再減小，當升溫速率為26℃/min時，產(chǎn)油率最高，升溫速率為30℃/min時，產(chǎn)油率最低。因此26℃/min為最佳的升溫速率。

圖8 不同升溫速率的焦油產(chǎn)率

圖9 不同升溫速率餾分含量分布

由圖9可知，隨著升溫速率的增加，輕質(zhì)餾分占比總體先降低再升高，酚油、輕油、蒽油、洗油降低，萘油升高，瀝青先升高后降低。升溫速率主要影響熱解過程中揮發(fā)分的析出及二次反應(yīng)，最終影響焦油產(chǎn)率。從整體的趨勢分析，在一定范圍內(nèi)，煤的熱解轉(zhuǎn)化率隨升溫速率的增大而提高，快速升溫有利于熱解反應(yīng)發(fā)生，但過快的升溫速率使煤粒內(nèi)外的溫差過大，內(nèi)部的熱解受到限制。升溫速率過慢，熱解反應(yīng)時間增大，容易發(fā)生二次反應(yīng)。當存在二次反應(yīng)時，適當提高升溫速率，降低熱解反應(yīng)時間，可以降低焦油的二次裂解，增加產(chǎn)油率。

3 結(jié) 論

1)研究紅柳林、檸條塔、張家峁的富油煤熱解產(chǎn)油情況，結(jié)果表明張家峁富油煤熱解焦油產(chǎn)率最大且產(chǎn)率穩(wěn)定。

2)富油煤熱解產(chǎn)油率受粒徑、熱解溫度、升溫速率的影響。焦油產(chǎn)率隨熱解溫度和升溫速率的增大，先增加后減小。

3)在粒徑為0.8～2mm、熱解終溫550℃、升溫速率26℃/min的條件下，張家峁的焦油品質(zhì)好，產(chǎn)油產(chǎn)率可達到最大值13.19%。