王雙雙， 季志浩， 盛國棟， 金恩琪

紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000)

我國每年產生的紡織印染廢水量約占工業(yè)廢水總排放量的11%[1]。染料在水中的溶解度大，阻礙陽光透過，對水生動植物的生長造成不利影響，且部分染料本身就具有致癌、致敏性[2-3]。印染過程中加入的媒染劑、固色劑等助劑，大都含有重金屬離子，此類離子具有生物累積性，即使在低濃度下也可能致癌[4]。酸性染料水溶性佳，染色能力強，色譜范圍廣，廣泛用于羊毛、蠶絲、錦綸等纖維的染色。然而，多個品種的偶氮、蒽醌類酸性染料被證實具有致癌性，且酸性染料常用的媒染劑重鉻酸鹽中包含了六價鉻離子，具有很強的遷移性，環(huán)境危害嚴重[5]。

目前，印染廢水處理方法主要有吸附法、沉淀法和離子交換法等，吸附法因具有吸附效率高、成本低、操作方便等優(yōu)勢而備受關注[6-8]。零價鐵(Fe0)因其較低的電位具有很強的還原性，可利用其獨特性能吸附或還原印染廢水中的染料和重金屬離子，以達到良好的污水處理效果；此外，F(xiàn)e0具有磁性，通過外加磁場的方式能夠將其從水溶液中分離，有效防止二次污染[9]。然而，F(xiàn)e0易團聚導致其比表面積變小，吸附位點減少，嚴重影響其優(yōu)勢的發(fā)揮。氧化石墨烯(GO)表面具有褶皺，其比表面積大，且含有大量的羥基、羧基等含氧官能團，化學性質穩(wěn)定，常用于廢水的吸附處理[10-12]。

有研究表明，金屬粒子對GO的摻雜能引發(fā)部分GO的表面性質發(fā)生變化[13]。GO的層狀結構能使Fe0獲得較好的分散，同時為Fe0提供了附著點，可有效解決Fe0易團聚的缺點[14]。利用這一特點，本文利用Fe0/GO作為復合吸附劑，吸附染色廢水中的酸性染料和重金屬Cr(Ⅵ)，探究Fe0與GO質量比、溶液pH值及廢水中酸性染料和Cr(Ⅵ)的初始質量濃度等條件對吸附效果的影響，并研究其吸附機制。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

材料：氧化石墨烯(GO)、零價鐵(Fe0，微米級)、弱酸性藍AS、冰醋酸、重鉻酸鉀、硫酸、磷酸、二苯氨基脲、丙酮，以上化學試劑均為化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

設備：KS4000ic控溫搖床(德國愛卡集團)；TDZ4-WS自動平衡離心機(長沙湘智離心機儀器有限公司)；FE28-Standard電子pH值計(梅特勒-托利多集團)；SP-756P UV-Vis分光光度計、SNE-3000掃描電子顯微鏡(韓國SEC有限公司)；IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會社)；FD-1A-50冷凍干燥機(北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)；KQ-500型超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司)；XploRA PLUS全自動顯微共聚焦拉曼光譜儀(法國Horiba France SAS公司)；Nano-ZS90納米粒度及電位分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)；EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)。

1.2 Fe0/GO復合吸附劑的制備

以Fe0和GO為原料，依據(jù)文獻[15-16]的方法，將Fe0與GO按照一定的質量比放入研缽中精細研磨，過篩到燒杯中再倒入一定量的無水乙醇。將燒杯置于超聲波清洗器內振動20 min使混合物均勻分散、重組，最后放入通風櫥內使乙醇揮發(fā)6～8 h后，在真空烘箱內干燥12 h得到Fe0/GO復合吸附劑。

1.3 吸附實驗

分別配制質量濃度為1 000 mg/L的重鉻酸鉀及弱酸性藍AS標準溶液，用移液管量取一定體積的標準溶液至100 mL反應瓶中，加入蒸餾水和醋酸，配制所需濃度和pH值的污染物溶液；再加入0.075 g Fe0/GO復合吸附劑，在超聲波清洗器中振蕩10 min，使吸附劑較為均勻得分散于溶液中；最后將反應瓶置于控溫搖床中，設置搖床溫度為30 ℃，振蕩速度為220 r/min，吸附一定時間后取出反應瓶。

1.4 吸附性能測試

1.4.1 弱酸性藍AS染料的測試方法

通過分光光度計測得弱酸性藍AS溶液的最大吸收波長(λmax)為578 nm。配制一定質量濃度梯度的標準溶液，在λmax處測定其吸光度，繪制弱酸性藍AS溶液的標準曲線(見圖1)。根據(jù)吸附前后弱酸性藍AS染液質量濃度的變化，測定Fe0/GO對染料的吸附量和去除率。

圖1 弱酸性藍AS溶液質量濃度與吸光度關系擬合曲線

1.4.2 Cr(Ⅵ)的測試方法

Cr(Ⅵ)在二苯氨基脲的丙酮溶液中會生成紫色絡合物，依據(jù)此顯色反應，經(jīng)分光光度計測得此紫色絡合物的最大吸收波長λmax為540 nm。配制一定質量濃度梯度的Cr(Ⅵ)標準溶液，取1 mL置于25 mL比色管中，先后加入配制好的1 mL混酸溶液(10%的硫酸/磷酸混合溶液)、3 mL顯色劑，再用去離子水添加至刻度線處，搖勻靜置30 min，在λmax處測定其吸光度，并繪制Cr(Ⅵ)溶液標準曲線(見圖2)。根據(jù)吸附前后Cr(Ⅵ)溶液質量濃度的變化，測定Fe0/GO吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率。

圖2 Cr(Ⅵ)絡合物溶液質量濃度與吸光度關系擬合曲線

按照下式分別計算Fe0/GO復合吸附劑對染料及Cr(Ⅵ)的吸附量和去除率：

qt=(C0-Ce)V/m

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；η為去除率，%；C0為溶液的初始質量濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時的質量濃度，mg/L；m為吸附劑的質量，g；V為溶液體積，L。

1.5 吸附劑的再生與循環(huán)使用測試

分別配制初始質量濃度為25 mg/L的弱酸性藍AS染料和Cr(Ⅵ)水溶液，以Fe0/GO對染料和Cr(Ⅵ)進行吸附。依據(jù)文獻[17-18]的方法，先用磁體材料將Fe0從吸附飽和后的溶液中分離，再用蒸餾水充分洗滌分離出的Fe0至中性，使得污染物從Fe0上脫附；然后以高速離心法將GO從吸附飽和后的溶液中沉淀分離，先用0.1 mol/L稀鹽酸充分洗滌分離出的GO，再用蒸餾水將GO洗滌至中性，使得污染物從GO上脫附。將洗滌完成后的Fe0和GO放置在真空烘箱中烘干，實現(xiàn)Fe0和GO的再生并進行吸附性能測試。

1.6 測試與表征

1.6.1 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對比分析冷凍干燥后Fe0/GO吸附劑在吸附實驗前后表面形貌的變化，測試電壓為20 kV。

1.6.2 化學結構測試

采用全自動顯微共聚拉曼光譜儀分析吸附實驗前后Fe0/GO的分子結構變化，選擇波長為632.8 nm的氦-氖激光，掃描區(qū)間為4 000～100 cm-1。此外，采用傅里葉變換紅外光譜儀測試吸附前后Fe0/GO的分子結構變化，分析表征其包含官能團的種類，測試樣品使用溴化鉀進行壓片，測定波數(shù)區(qū)間為4 000～600 cm-1。

1.6.3 Zeta電位測試

采用納米粒度及電位分析儀測試Fe0/GO吸附劑表面所帶電荷。將吸附劑分散在蒸餾水中，對溶液pH值進行調節(jié)，獲取不同pH值條件下吸附劑的Zeta電位，進而得到等電位點。

1.6.4 電子結合能測試

在Fe0/GO吸附Cr(Ⅵ)實驗結束后，采用X射線光電子能譜(XPS)儀進行測試，根據(jù)XPS譜圖中特征譜線的位置對元素進行定性分析。測試條件為單色Al Kα(單個光子能量hv為1 486.6 eV)，功率為150 W，500 μm束斑，結合能以C(1s)284.8 eV校準。

2 結果與討論

2.1 Fe0/GO吸附性能分析

2.1.1 Fe0與GO質量比對吸附性能的影響

當重鉻酸鉀溶液初始pH值為5.0，弱酸性藍AS初始pH值為5.5，溶液初始質量濃度均為25 mg/L，吸附時間為3 h時，F(xiàn)e0與GO質量比(m(Fe0)∶m(GO))對弱酸性藍AS和重金屬Cr(Ⅵ)吸附性能的影響如表1所示?？芍?，隨著GO所占比例的增加，吸附劑對染料和Cr(Ⅵ)的去除效果先是逐步提升，在Fe0與GO質量比為4∶1時達到最高，此后出現(xiàn)逐步降低的趨勢。由于在此比例下復合吸附劑的吸附性能達到最佳，故在后續(xù)反應參數(shù)實驗研究中，F(xiàn)e0與GO的質量比均選擇4∶1。

表1 不同F(xiàn)e0與GO質量比對酸性染料和Cr(Ⅵ)的吸附能力

Fe0粒子比表面積大、電位低，具有較強的還原性，通過物理吸附、靜電吸引及氧化還原反應，對酸性、活性等陰離子染料和重金屬Cr(Ⅵ)均能起到良好的去除作用。然而，由于Fe0易發(fā)生團聚，極大限制了其吸附效能的發(fā)揮。GO表面具有較多褶皺，將適量的GO與Fe0共混，GO可起到固體分散劑的作用，為Fe0提供可固定的位點，使之較為均勻地分散在褶皺上，降低了團聚發(fā)生的可能，因此，將適量GO與Fe0共混有利于提高其去除污染物的能力。實驗中投入Fe0/GO復合吸附劑的總質量是恒定的，由表1可知，純Fe0對這2種污染物的去除能力高于純GO，故混入過高比例的GO反而會降低吸附劑對污染物的去除能力。

2.1.2 pH值對吸附性能的影響

當重鉻酸鉀和弱酸性藍AS染料的初始質量濃度為25 mg/L，吸附時間為3 h，F(xiàn)e0與GO的質量比為4∶1時，溶液pH值對弱酸性藍AS和重金屬Cr(Ⅵ)吸附性能的影響如圖3所示?？芍?，當pH值處于2.0～6.0范圍內時，隨著溶液酸性的增加，F(xiàn)e0/GO復合吸附劑對染料和Cr(Ⅵ)的去除率先是逐步提升，在pH值為3.0～4.0時達到最高，此后則未出現(xiàn)顯著變化。

圖3 pH值對吸附性能的影響

圖4 Fe0/GO在不同pH值溶液中的Zeta電位

Fe+2H+=Fe2++H2

影響上述反應的主要因素是溶液的pH值，只有溶液中具備充足的H+才能使上述反應向正方向進行。隨著反應的進行H+不斷被消耗，反應產物Cr3+、Fe3+在酸性條件下會生成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀，鉻、鐵離子以共沉淀形式得以去除，這也解釋了吸附實驗中，溶液的酸性越強Cr(Ⅵ)的去除速率越快的原因。當溶液的初始pH值低于3.0時，吸附3 h后2種污染物的去除率均接近100%。此外，考慮到實際印染工業(yè)污水處理過程中酸液的使用成本，F(xiàn)e0/GO復合吸附劑pH值的適宜使用范圍為3.0～4.0。

2.1.3 溶液初始質量濃度對吸附性能的影響

依據(jù)上述研究結果可知，在Fe0與GO質量比為4∶1，染料溶液pH值為4.0，重鉻酸鉀溶液pH值為3.0的條件下，F(xiàn)e0/GO吸附效果良好。在溫度為30 ℃，振蕩速度為220 r/min時振蕩一段時間，分別改變弱酸性藍AS和重鉻酸鉀標準溶液的初始質量濃度，待吸附飽和后測其最大吸附量。將75 mg Fe0/GO復合吸附劑分別加入到100 mL不同質量濃度的染料和重鉻酸鉀標準溶液中，吸附結果如圖5、6所示。

圖5 弱酸性藍AS初始質量濃度對吸附性能的影響

圖6 Cr(Ⅵ) 初始質量濃度對吸附性能的影響

由圖5、6可知，當弱酸性藍AS和Cr(Ⅵ)溶液初始質量濃度增至75 mg/L吸附12 h后，去除率和最大吸附容量(qm)仍可以達到85.6%、95.8%和85.6、95.8 mg/g。在企業(yè)排放的印染污水中，染料和重金屬Cr(Ⅵ)的質量濃度通常處于80 mg/L范圍內[19-20]，同其他常用吸附劑相比(見表2、3)，在此質量濃度范圍內Fe0/GO對2種污染物均保持了較好的吸附性。

表2 常用吸附劑對弱酸性藍AS的吸附能力

表3 常用吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附能力

2.1.4 吸附劑對混合污染物的吸附性能

在探索出Fe0/GO復合吸附劑適宜的吸附條件后，本文亦探究了吸附劑對弱酸性藍AS染料/Cr(Ⅵ)混合體系中2種污染物的去除效果。在混合污染物水溶液中，染料和Cr(Ⅵ)的初始質量濃度均為12.5 mg/L。在Fe0/GO復合吸附劑質量為75 mg，F(xiàn)e0與GO質量比為4∶1，溶液pH值為3.0條件下進行吸附實驗。Fe0/GO復合吸附劑對混合污染物的吸附效果如圖7所示。對比圖5、6中Fe0/GO對12.5 mg/L污染物的去除率可知，與吸附單一污染物相比，F(xiàn)e0/GO去除染料/Cr(Ⅵ)混合污染物的速率有所減緩，但在5 h內對混合體系中2種污染物的去除率仍能達到100%。由此可見，染料與Cr(Ⅵ)2種污染物共同存在時，在優(yōu)選的吸附條件下，F(xiàn)e0/GO復合吸附劑仍具有良好的去除效果。

圖7 優(yōu)化吸附條件下Fe0/GO對弱酸性藍AS和Cr(Ⅵ)混合污染物的吸附性能

2.1.5 再生循環(huán)使用后復合吸附劑的吸附性能

為考察再生及循環(huán)使用后Fe0/GO復合吸附劑的穩(wěn)定性，分別配制初始質量濃度為25 mg/L的弱酸性藍AS染料和Cr(Ⅵ)水溶液，依據(jù)上述最佳吸附條件，分別加入脫附干燥后的Fe0/GO復合吸附劑75 mg，振蕩吸附6 h后測定其吸附量，通過重復5次吸附-解吸實驗，結果如圖8所示。

圖8 再生循環(huán)使用后Fe0/GO的吸附性能

觀察圖8可知，在經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后，F(xiàn)e0/GO復合吸附劑對弱酸性藍AS染料和Cr(Ⅵ)的去除率均出現(xiàn)了不同幅度的下降。與弱酸性藍AS染料相較而言，再生后Fe0/GO對Cr(Ⅵ)去除能力的降幅更大。這是因為在酸性條件下，Cr(Ⅵ)主要依靠還原能力優(yōu)良的Fe0將其還原為Cr(Ⅲ)去除。經(jīng)多次循環(huán)吸附再生后，部分Fe0不可避免會被侵蝕而轉化為Fe2+、Fe3+，還原性降低，這就導致再生后吸附材料對Cr(Ⅵ)的去除能力降低更為明顯。即使如此，經(jīng)5次循環(huán)再生后，F(xiàn)e0/GO對染料和Cr(Ⅵ)的去除率仍分別能達到83%和75%以上，這表明Fe0/GO吸附材料具有優(yōu)良的可再生性及穩(wěn)定性，具備較大的潛在利用價值。

2.2 Fe0/GO復合吸附劑形貌與結構分析

2.2.1 形貌分析

通過對Fe0、GO以及吸附弱酸性藍AS和重金屬Cr(Ⅵ)前后的Fe0/GO進行SEM表征，觀察吸附劑表面形貌的變化，結果如圖9所示。由圖9(a)可知，吸附前的Fe0表面有許多裂縫和孔隙。由圖9(b)可看出，GO為片狀結構，表面分布有大量褶皺和空穴，為Fe0提供了固定的位點，降低了Fe0團聚的可能。由圖9(c)可看出，有較多的Fe0顆粒分布在GO的褶皺和空穴中。與吸附前的Fe0/GO表面形貌相比，吸附后的Fe0表面邊緣線平滑，顆粒飽滿，粒徑增大，這些均可視為染料和Cr(Ⅵ)被Fe0/GO吸附的證據(jù)。

圖9 Fe0、GO以及吸附弱酸性藍AS、Cr(Ⅵ)前后的Fe0/GO的SEM照片

2.2.2 化學結構分析

a—吸附前的Fe0/GO；b—吸附弱酸性藍AS后的Fe0/GO；c—弱酸性藍AS。

a—吸附前的Fe0/GO；b—吸附Cr(Ⅵ)后的Fe0/GO；c—K2Cr2O7。

a—弱酸性藍AS；b—吸附前的Fe0/GO；c—吸附弱酸性藍后的Fe0/GO。

a—K2Cr2O7；b—吸附Cr(Ⅵ)前的Fe0/GO；c—吸附Cr(Ⅵ)后的Fe0/GO。

2.2.3 電子結合能分析

Fe0/GO(Fe0與GO質量比為4∶1)在吸附Cr(Ⅵ)后的XPS譜圖經(jīng)分峰擬合后得到如圖14所示。觀察圖14(a)可知，除結合能在706.7 eV處出現(xiàn)Fe0的特征峰外，在結合能為710.8和713.3 eV處出現(xiàn)2個特征峰，分別對應了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[35-36]，這也證實部分鐵離子是有溶出的。

Cr(Ⅵ)被吸附后，有一部分被還原為Cr(Ⅲ)存在于吸附劑的表面。隨著H+不斷被消耗，反應產物Cr(Ⅲ)會生成Cr(OH)3，鉻離子以共沉淀形式得以去除，觀察圖14(b)可知，除結合能在588.9 eV附近Cr(Ⅵ)的特征峰外，在結合能約為587.1、578.9和576.9 eV處出現(xiàn)了對應于Cr(OH)3、Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Cr2O3中Cr(Ⅲ)的特征峰[35-36]，證明了很大一部分Cr(Ⅵ)已被還原為Cr(Ⅲ)。

圖14 Fe0/GO在吸附Cr(Ⅵ)后的XPS譜圖

2.3 吸附熱力學分析

采用Langmuir和Freundlich模型擬合Fe0/GO復合吸附劑對弱酸性藍AS和重金屬Cr(Ⅵ)的等溫吸附行為，二者的線性表達式分別為：

lnqe=lnKF+nlnCe

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；b為Langmuir常數(shù)，L/mg；Ce為吸附平衡時的質量濃度，mg/L；KF為吸附容量的Freundlich常數(shù)，(mg1-n·Ln)/g；n為吸附平衡時吸附強度的Freundlich常數(shù)。

在吸附溫度為30 ℃條件下，F(xiàn)e0/GO對弱酸性藍AS和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附等溫線如圖15、16所示，相關參數(shù)如表4所示?？梢钥闯觯罁?jù)Langmuir模型擬合后的線性相關系數(shù)R2高于Freundlich模型，因此，可認為Fe0/GO復合吸附劑對酸性染料和重金屬離子的吸附更符合Langmuir模型，這就意味著在Fe0/GO材料表面的吸附位點基本屬于同種類型，吸附行為接近于單分子層吸附。

圖15 采用Langmuir和Freundlich模型擬合的Fe0/GO對弱酸性藍AS的吸附等溫線

圖16 采用Langmuir和Freundlich模型擬合的Fe0/GO對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

表4 Fe0/GO對弱酸性藍AS和Cr(Ⅵ)的吸附等溫線參數(shù)

2.4 吸附動力學分析

采用準一級和準二級動力學方程擬合Fe0/GO復合吸附劑對弱酸性藍AS和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附動力學行為，二者的線性表達式分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1和k2分別為準一級和準二級吸附速率常數(shù)。

吸附實驗開始時，在弱酸性藍AS和重金屬Cr(Ⅵ)2種污染物初始質量濃度均為75 mg/L的條件下，F(xiàn)e0/GO對二者的吸附動力學擬合線如圖17、18所示，相關參數(shù)如表5所示。

圖17 Fe0/GO對弱酸性藍AS的準一級和準二級吸附動力學擬合曲線

圖18 Fe0/GO對Cr(Ⅵ)的準一級和準二級吸附動力學擬合曲線

表5 Fe0/GO對弱酸性藍AS和Cr(Ⅵ)的吸附動力學參數(shù)

由圖17、18可以看出，依據(jù)準二級動力學方程擬合后的線性相關系數(shù)R2高于準一級動力學方程，故Fe0/GO復合吸附劑對酸性染料和重金屬離子的吸附更符合準二級吸附動力學模型，R2都達到了0.93以上，且以此推導出的理論吸附量更接近于實際的平衡吸附量。

3 結 論

1)將適宜質量比的氧化石墨烯(GO)與Fe0進行共混，可克服Fe0顆粒在吸附污染物時易發(fā)生團聚的缺陷。Fe0與GO的質量比極大影響了Fe0/GO對酸性染料和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附性能，當Fe0與GO的質量比為4∶1時，F(xiàn)e0/GO對染色廢水中2種污染物的去除性能達到最佳。

2)染色廢水pH值對酸性染料和重金屬Cr(Ⅵ)的吸附性亦具有明顯影響。在pH值為2.0～6.0范圍內，隨著溶液酸性的增加，F(xiàn)e0/GO對酸性染料和Cr(Ⅵ)的去除率先有較大幅度的提升，在pH值為3.0～4.0時達到最高，然后未再出現(xiàn)顯著變化。

3)Fe0/GO對酸性染料和Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型，該吸附過程接近于單分子層吸附；Fe0/GO對2種污染物的吸附過程更符合準二級動力學模型，且依據(jù)此模型計算出的理論平衡吸附量更接近于實驗得到的吸附量。

4)當Fe0與GO的質量比為4∶1，溶液pH值為3.0～4.0時，將Fe0/GO作為復合吸附劑可有效去除染色廢水中的酸性染料和重金屬六價鉻，F(xiàn)e0/GO同時具備良好的可再生性及穩(wěn)定性。在2種污染物的初始質量濃度為75 mg/L、溫度為30 ℃時，12 h后對二者的去除率可分別達到85.6%和95.8%。將氧化石墨烯與零價鐵共混可為染色廢水(尤其是酸性染料染色廢水)的處理提供一種高效、價廉而便捷的方法。