□ 李 俠 崔東衛(wèi) 董 剛 耿 旭 冷 楓

一、全球?qū)＠夹g(shù)公開概況

本文利用國家知識產(chǎn)權(quán)專利信息服務(wù)平臺和Thomsoninnovation數(shù)據(jù)庫，對1990年1月1日—2019年9月30日全世界范圍內(nèi)公開的低溫韌性相關(guān)海底管線鋼利用關(guān)鍵詞、分類號等檢索要素進(jìn)行聯(lián)合檢索，并對所收集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)清洗、篩選。鑒于專利技術(shù)文獻(xiàn)權(quán)利要求設(shè)計、保護(hù)范圍界定、說明書技術(shù)方案支持等方面的特點，為進(jìn)一步研究低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼專利技術(shù)，本文深入專利文獻(xiàn)技術(shù)信息，以解決低溫韌性技術(shù)問題、滿足DWTT（≤-30）≥85%或夏比沖擊功（≤-60）≥200 J技術(shù)要求及本領(lǐng)域核心專利技術(shù)信息為精準(zhǔn)研究目標(biāo)進(jìn)行專利技術(shù)信息分析，共得到低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼專利族154個。

通過對申請人的進(jìn)一步歸并、統(tǒng)計，得出海底管線用鋼的主要申請人為中國的寶鋼股份、鞍鋼股份、首鋼總公司，日本的日本制鐵、JFE，韓國的浦項制鐵、現(xiàn)代制鐵。日本制鐵在該領(lǐng)域申請專利族為48個，JFE在該領(lǐng)域申請專利族為27個，寶鋼股份在該領(lǐng)域申請專利族為11個，浦項制鐵在該領(lǐng)域申請專利族為9個，鞍鋼股份在該領(lǐng)域申請專利族為8個。圖1為主要申請人專利申請概況。

圖1 主要申請人專利申請概況

二、專利技術(shù)分析

從防止管線管破裂及其應(yīng)用環(huán)境特點出發(fā)，要求海底管線鋼管具有優(yōu)良的低溫韌性。為了制造兼具高強(qiáng)度和高韌性的鋼管，對于鋼管原材的鋼板，在成分設(shè)計上主要利用析出強(qiáng)化、相變強(qiáng)化等實現(xiàn)鋼板高強(qiáng)度化，利用控軋控冷技術(shù)手段使組織微細(xì)化來實現(xiàn)優(yōu)異的低溫韌性。其中，析出強(qiáng)化利用了鈮、鈦、釩等合金元素的析出物，相變強(qiáng)化利用了熱軋后的加速冷卻。

1.成分體系

表1為低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼主要申請人成分體系分布?；趯＠麛?shù)據(jù)看，低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼在成分設(shè)計上主要是（超）低碳-中高錳；同時，在鋼中加入鈮、鈦、釩等微合金元素和鉬、鎳、鉻、銅等固溶合金元素，利用鈮、鈦、釩元素抑制奧氏體晶粒長大和在奧氏體轉(zhuǎn)變過程中的促進(jìn)形核作用來細(xì)化晶粒，為提高綜合性能添加其他固溶元素；為進(jìn)一步提高性能加入稀土、硼、鎢；從進(jìn)行硫化物等夾雜物形態(tài)控制及確保低溫韌性的角度添加鈣、鎂。

表1 低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼主要申請人成分體系分布

2.工藝技術(shù)

表2為低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼主要申請人關(guān)鍵工藝分布。通過表中橫向和縱向交叉位置中專利較多的位置可以揭示競爭對手的研發(fā)攻關(guān)方向。由于海底管線鋼均傾向采用純凈鋼生產(chǎn)方式，嚴(yán)格控制鋼中夾雜，針對該工序的專利申請不多，中國區(qū)只有沙鋼集團(tuán)申報1項專利申請。日本制鐵和JFE鋼鐵公司軋前和軋間冷卻方面的研究頗多，而中國主要鋼鐵企業(yè)在軋前和軋間冷卻方面的專利技術(shù)申報均未發(fā)現(xiàn)，屬于技術(shù)淺海。海底管線鋼的軋制方法基本采用控軋控冷，通過對控軋控冷技術(shù)的合理使用可以有效得到目標(biāo)組織，提高材料性能，降低生產(chǎn)成本，使企業(yè)獲得較高回報。

表2 低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼主要申請人關(guān)鍵工藝分布

三、主要申請人關(guān)鍵技術(shù)

在低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼專利技術(shù)方面，主要申請人為JFE、日本制鐵、浦項制鐵、現(xiàn)代制鐵、寶鋼股份、鞍鋼股份、首鋼總公司。本文將對這些主要申請人公開的專利文獻(xiàn)進(jìn)行研究，并對關(guān)鍵技術(shù)信息進(jìn)行解讀。

1.JFE

基于專利數(shù)據(jù)分析，JFE在工藝上靈活運(yùn)用冷卻技術(shù)，主要在粗軋前、粗精軋間及軋后進(jìn)行控制冷卻；JFE于2000年和2017年公開的專利文獻(xiàn)JP05087966B2、JP05151233B2、JP2018127646A均采用低溫大壓下，且在軋制前或軋制中實施冷卻，特別是采用軋前的加速冷卻代替粗軋得到針狀鐵素體組織。近年，JFE公司研究晶界析出對低溫韌性的影響，專利文獻(xiàn)JP05347540B2、JP05195469B2、JP05195469B2、JP05533024B2公開的技術(shù)信息主要針對熱軋卷板，對第一段冷卻超快冷技術(shù)和第三段卷取后熱卷板厚1/4T～3/4T冷卻參數(shù)進(jìn)行了限制，意在通過控制晶界析出、滲碳體析出，使晶界滲碳體占整個晶界長度的10%以下，以期提高低溫韌性。

JFE最重要的核心專利1（專利文獻(xiàn)WO2010013848A）公開的鋼板級別為X80-X100，成分設(shè)計上嚴(yán)格控制（Ti+Nb/2）/C＜4。采用控軋控冷，具體為：加熱溫度為1 100℃～1 300℃，粗軋終軋溫度為1 050℃以下，精軋開軋溫度為800℃～1 050℃，精軋終軋溫度為750℃～950℃；其中950℃以下壓下率20%以上；冷卻開始溫度≥750℃，根據(jù)Ceq不同，采取不同的冷卻速度，當(dāng)Ceq＜0.37，冷速≥10℃/s，當(dāng)Ceq＞0.37，鋼板表面冷速100℃/s～200℃/s，中心區(qū)20℃/s以上，終冷溫度BFS以下；卷取溫度BFS0以下；嚴(yán)格控制鋼板表面與鋼板中心處主相鐵素體平均粒徑差＜2μm，第二相組織體積差＜2%，貝氏體相或回火馬氏體相的最小板條間隔為0.1μm以上。

JFE核心專利2（專利文獻(xiàn)WO2010087511A1）的成分設(shè)計以碳-鈮-鈦為基礎(chǔ)體系，嚴(yán)格控制（Ti +Nb/2）/C＜4；工藝特點為軋后控制冷卻為二段式冷卻，其中第一次加速冷卻為板厚中央冷卻速度為10℃/s以上并且保證板厚中央與鋼板表面冷速差＜80℃/s，冷卻終止溫度為500℃～650℃，第二次加速冷卻為板厚中心冷速10℃/s以上并且要求板厚中央與鋼板表面冷速差＞80℃/s，二次冷卻終冷溫度BFS以下；第二次冷卻通過控制板厚方向中心區(qū)冷卻速度和終冷溫度，以保證板厚方向出現(xiàn)不同組織。

其中，BFS(℃)＝770-300C-70Mn-70Cr-170Mo-40Cu-40Ni-1.5CR，CR為板中央平均冷卻速度(℃/s)；BFS0(℃)＝770-300C-70Mn-70Cr-170Mo-40Cu-40Ni。

JFE探索極寒溫度下的管線鋼的生產(chǎn)，實現(xiàn)DWTT（-60℃）＞85%的性能指標(biāo)。設(shè)計思路如下：

一是成分設(shè)計上低碳-中高錳-鈮-鈦設(shè)計的平板，控制分離指數(shù)（SI（-55℃））為 0.10 mm-1以上，SI（-55℃）(mm-1)＝ΣLi/A（其中，ΣLi為存在于DWTT試驗片的評價區(qū)域（A）中的長度1mm以上的分離的合計長度（mm）；A為從DWTT試驗片的壓制缺口側(cè)和落錘的沖擊側(cè)分別減去試驗片厚度t（板厚t＜19 mm時）或19mm（板厚t≥19 mm時）而得到的評價區(qū)域面積（mm2）），工藝上有效利用通過控制（Ar3-50℃）～Ar3兩相區(qū)總壓下率大于50%使組織微細(xì)化以改善低溫韌性，實現(xiàn)鋼板X80級別且滿足DWTT（-55℃）＞96%性能指標(biāo)（專利文獻(xiàn)WO2017130885A1）；

二是成分上采用鈮-鈦微合金強(qiáng)化，工藝上采用低溫大壓下，在粗軋前或粗軋間進(jìn)行冷卻—復(fù)熱，即，以冷速50℃/s以上快速冷卻到Ar3以下，之后鋼板復(fù)熱，同時限定在930℃以下未再結(jié)晶區(qū)進(jìn)行1～5道次的第二次粗軋，未再結(jié)晶區(qū)壓下率65%以上，之后進(jìn)行冷卻，冷速20℃/s以上，生成平均粒徑為5μm以下的貝氏體鐵素體單相組織，滿足DWTT（-60℃）＞85%性能指標(biāo)（專利文獻(xiàn)JP2018127646A）；

三是不受軋制設(shè)備限制，上以碳-錳-鈮為基礎(chǔ)成分體系，控制5≤Mn/Si≤8，對粗軋和粗軋后的冷卻做了多方面控制，總體工藝為高溫區(qū)粗軋—冷卻—復(fù)熱—精軋—冷卻，限定高溫區(qū)初軋Ⅰ軋制溫度1 100℃以上且首道次軋制率為15%～30%、初軋Ⅱ軋制溫度1 000℃以上的總軋制率為60%以上且粗軋最后道次壓下率為15%～30%，以＞5℃/s的冷速冷卻至Ar3，再復(fù)熱至（AC3-40℃）～（AC3+40℃）后進(jìn)行精軋；最終鋼板滿足DWTT（-60℃）＞85%性能指標(biāo)（專利文獻(xiàn)JP04277405B2）。

2.日本制鐵

日本制鐵主要采用兩階段控軋控冷和兩相區(qū)軋制技術(shù)：

——核心專利1（專利文獻(xiàn)WO1996023909A1）主要以低碳-高錳-鎳-鉬-鈮-少量鈦為基礎(chǔ)成分體系，同時公開2種成分設(shè)計方案，即在基礎(chǔ)體系基礎(chǔ)上添加少量硼或銅，采用兩相區(qū)軋制+控制冷卻，在鐵素體-奧氏體兩相區(qū)累計壓下率為15%～50%，終軋溫度為650℃～800℃；不經(jīng)回火也可以得到低溫韌性優(yōu)異、強(qiáng)度達(dá)到X100以上的鋼板，組織為馬氏體/貝氏體及20%～90%鐵素體構(gòu)成的軟硬兩相混合的顯微組織，鐵素體中包括50%～100%的變形鐵素體且其晶粒直徑＜5μm。

——核心專利2（專利文獻(xiàn)WO1996023083A1）通過對未再結(jié)晶奧氏體粒徑的細(xì)化改善低溫韌性，成分設(shè)計以低碳-高錳-鎳-鉬-鈮-微鈦為基礎(chǔ)體系，進(jìn)一步添加銅、硼、鉻、鈣、釩等元素，為保證其組織為由平均粒徑＜10μm的未再結(jié)晶奧氏體轉(zhuǎn)變而成的60%以上的馬氏體且鋼板中馬氏體+貝氏體混合組織＞90%，或由未再結(jié)晶奧氏體轉(zhuǎn)變而成的90%以上的馬氏體組織，工藝上采用在950℃以下的累積壓下率為50%以上，軋制終止溫度為800℃以上，然后以10℃/s以上的冷卻速度冷卻到500℃以下。

——核心專利3、核心專利4（專利文獻(xiàn)JP2008240151A、WO2009145328A1）在成分上限制N-14/48×Ti≥0%、Nb-93/14×(N-14/48×Ti)＞0.05%，組織為連續(xù)相變組織，增加軋制后冷卻速度至20℃/s以上使鋼板面強(qiáng)比{211}/{111}＞1.1以抑制鋼板{111}與{100}的晶體學(xué)聚集組織各向異性，控制卷取溫度為500℃～620℃使鋼板中鈮和/或鈦的碳氮化析出物的粒內(nèi)析出物密度為1017～1018個/cm3。

日本制鐵公司從2011年開始，更加傾向于低溫韌性性能更加優(yōu)異的海底管線鋼的研究與探索，主要從成分設(shè)計、微精細(xì)組織、控制冷卻進(jìn)行技術(shù)控制。設(shè)計思路：

一是在成分中添加硼0.000 3%～0.005%，通過鉬-硼復(fù)合和控制熱軋后的冷卻條件，生成變形性能、低溫韌性得以提高的多角形鐵素體，實現(xiàn)-60℃以下極寒地區(qū)的使用（專利文獻(xiàn)WO2013100106A1）；

二是應(yīng)用ROT冷卻工藝（冷卻分為強(qiáng)冷—緩冷—強(qiáng)冷三部分），首先進(jìn)行強(qiáng)冷卻，接著進(jìn)行緩冷使鋼板中心鐵素體含量增加，之后進(jìn)行強(qiáng)冷卻生成硬相組織，鋼板金相組織平均晶粒尺寸＜15μm、20μm以上的粗晶粒含量＜20%，鐵素體面積百分比65%以上，硬質(zhì)相率為10%～20%，硬質(zhì)相的尺寸＜6μm（專利文獻(xiàn)JP2018104757A）；

三是2018年進(jìn)一步研究微精細(xì)組織對低溫韌性的影響，工藝上通過軋制后2段式冷卻，控制鋼板表層、1/4處、1/2處不同的冷卻溫度、冷卻時間、復(fù)熱溫度得到板厚方向不同的組織和晶粒度＜20μm的微精細(xì)結(jié)構(gòu)實現(xiàn)-60℃以下極寒地區(qū)的使用（專利文獻(xiàn)JP06344538B1）。

基于專利數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，日本制鐵致力于高強(qiáng)度低溫韌性優(yōu)異海底管線鋼的研究，日本制鐵于2007年、2010年共申請4件專利（專利文獻(xiàn)JP2009084598A、BRPI1001982A2、BRPI1001535B1、JP2009084599A），均為X120系列超高強(qiáng)度管線用鋼產(chǎn)品，成分設(shè)計為鈮-鉬含硼鋼，為進(jìn)一步強(qiáng)化添加稀土元素，主要工藝為在控制軋制后將鋼板冷卻至650℃～750℃，在γ/α轉(zhuǎn)變起始溫度以上停止冷卻；之后，將板再加熱至轉(zhuǎn)變點γ/α（～900℃），然后再進(jìn)行冷卻；通過該工藝可以得到均勻細(xì)微的兩相組織，同時保證低溫韌性。

3.浦項制鐵

浦項制鐵公開的軋制工藝主要采取兩階段軋制，針對微結(jié)構(gòu)尺寸、組織組成、第二相的比例進(jìn)行了多方面研究：

針對晶粒尺寸：專利文獻(xiàn)KR1289192B1中公開鋼板鐵素體25%～40%，針狀鐵素體60%～75%，平均粒徑5μm以下；專利文獻(xiàn)KR1359082B1組織為鐵素體+貝氏體，其中鐵素體的平均粒徑為5～11μm；專利文獻(xiàn)KR2014083785A中通過精確控制軋制溫度和壓下率使鋼板中珠光體-貝氏體復(fù)合組織的有效晶粒尺寸＜9μm；

針對第二相比例：專利文獻(xiàn)KR815717B1、KR723166B1通過調(diào)節(jié)軋制和冷卻控制第二相的比例為10%以下。

4.現(xiàn)代制鐵

現(xiàn)代制鐵的核心專利（專利文獻(xiàn)KR2015112514A）成分上采用低碳-低錳（0.4%～0.8%）-鉻（ 0.5%～0.7%）-鈮、釩、鈦微合金強(qiáng)化；工藝上，再加熱為1 200℃下2～4 h；軋制為900℃～950℃下粗軋，壓下率為80%以上；精軋溫度為820℃～880℃，在奧氏體非再結(jié)晶區(qū)域中壓下率為70%以上；冷卻為25℃/s～60℃/s冷速下冷卻到500℃～600℃；但其屈服強(qiáng)度僅為380～500 MPa?，F(xiàn)代制鐵的設(shè)計思路如下：

一是成分設(shè)計上通過嚴(yán)格控制鈮、釩微合金成分為0.05≤[Nb] + [Ti]≤0.12，0.05 <[Ti] + [Nb] + [V]≤0.15，而不添加鉬、銅、鎳等成分；通過在970℃以下進(jìn)行粗軋，800℃以下完成精軋，精軋壓下率60%以上；在600℃以下進(jìn)行卷?。讳摪瀚@得DWTT（-40℃）剪切面積為85%～95%的優(yōu)異低溫韌性；

二是成分上采用低碳-中錳（1.3%～1.6%）-鈮、釩、鈦微合金強(qiáng)化，不添加鉬；采用兩相區(qū)控軋，使鋼板獲得夏比（-40℃）＞270 J的優(yōu)異低溫韌性；

三是成分上采用低碳-中錳（1.6%～1.8%）-鉬（0.15%～0.3%）-鈮、釩、鈦微合金強(qiáng)化；通過合理的兩階段軋制+控冷，得到X80強(qiáng)度-40℃下DWTT優(yōu)異的低溫韌性鋼板；

四是成分上采用低碳-低錳（0.4%～0.8%）-鉻（0.5%～0.7%）-鈮、釩、鈦微合金強(qiáng)化；工藝上采用高溫精軋+控制冷卻促進(jìn)γ→α的相變，并在相變時形成微細(xì)的析出物。

5.寶鋼股份

寶鋼股份的設(shè)計思路如下：

一是鈮-鈦-鉬系鋼板，采用TMCP工藝+調(diào)質(zhì)處理，得到細(xì)小、均勻的貝氏體+少量細(xì)小彌散分布的M-A組元組織，解決了板厚和縱/橫向組織、性能不均勻、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等不足引起鋼板低溫斷裂韌性不足的問題；

二是采用其由2層或2層以上的同質(zhì)鋼坯復(fù)合軋制，成分設(shè)計上均采用低碳-中錳-鈮、釩、鈦微合金-鉬、鎳、銅固溶合金，同時通過對申請文件分析發(fā)現(xiàn)，公開的技術(shù)方案權(quán)利要求保護(hù)范圍較大，尤其成分權(quán)利要求范圍較寬，設(shè)計思想為通過同質(zhì)鋼坯復(fù)合軋制，同質(zhì)鋼坯軋制成管線鋼復(fù)合板的界面釋放部分應(yīng)力，從而避免了厚規(guī)格管線鋼復(fù)合板使用過程中因低溫時受較強(qiáng)載荷直接形成脆性斷口造成厚規(guī)格管線鋼復(fù)合板的突然爆裂。

值得說明的是，寶鋼股份于2016年申請了3份技術(shù)文件，分別對X65、X70、X80系列海底管線鋼進(jìn)行系統(tǒng)保護(hù)，制定了相關(guān)申請策略，反映了其知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識的加強(qiáng)。

6.鞍鋼股份

鞍鋼股份的設(shè)計思路如下：

一是成分設(shè)計以低碳、低錳為基礎(chǔ)，重點利用元素的經(jīng)濟(jì)性特點，部分或全部替代貴重的鉬、鎳等元素，同時彌補(bǔ)碳含量減少帶來的強(qiáng)度損失；利用鈮、鈦元素抑制奧氏體晶粒長大和在奧氏體轉(zhuǎn)變過程中的促進(jìn)形核作用來細(xì)化晶粒，控制厚度心部組織，提高組織均勻性；工藝上采用兩階段控軋控冷，大厚度中間待溫+低溫軋制+軋后均勻控冷工藝等生產(chǎn)工藝獲得綜合性能及理想的微觀組織和鋼板板形；其中專利文獻(xiàn)CN109957714A鋼板可滿足DWTT(-40℃)＞85%性能指標(biāo)要求；

二是采用低碳-中錳-鎳為基礎(chǔ)成分體系復(fù)合添加鈮、鈦微合金，控制Al/N≥2，CEIIW為0.32%～0.39%、CEPCM為0.13%～0.17%；通過控軋控冷獲得強(qiáng)韌性匹配良好的針狀鐵素體+貝氏體+塊狀鐵素體的復(fù)合組織，滿足橫向DWTT(-25℃)≥85%性能指標(biāo)。

7.首鋼總公司

首鋼總公司的設(shè)計思路如下：

一是成分上采用了較低的碳（0.04%～0.09%）-（銅、鎳、鉬）-鈮-鈦，嚴(yán)格控制碳當(dāng)量為0.37～0.45，通過優(yōu)化的合金元素組合和合理的坯形設(shè)計，并采用嚴(yán)格的鋼坯加熱制度，使鋼坯在軋制過程中，變形均勻，原始奧氏體晶粒充分細(xì)化，再進(jìn)行精準(zhǔn)的弛豫相變控制，得到合適比例的低溫貝氏體和少量的M/A島；從而使鋼板獲得60%～85%的鐵素體和15%～40%貝氏體雙相（含M/A島）（專利文獻(xiàn)CN103627980A）；

二是在不改變現(xiàn)有產(chǎn)品化學(xué)成分體系的前提下，連續(xù)澆鑄和拉出中間包，確保C型中心偏析，強(qiáng)化的超快冷（UFC）+層流冷卻（ACC）聯(lián)動冷卻工藝和嚴(yán)格的堆垛緩冷，軋制道次呈近似正態(tài)分布，改善海底低溫管道的斷裂韌性（專利文獻(xiàn)CN103846277A）。

四、結(jié)論

（1）日本制鐵采用多種成分體系，產(chǎn)品體系覆蓋鈦、鈮、鈮-鉬、非鈮，鞍鋼股份的管線鋼產(chǎn)品成分設(shè)計主要采用低碳低錳進(jìn)行強(qiáng)化，復(fù)合添加鈮、鈦；寶鋼低溫韌性海底管線鋼采用由2層或2層以上的同質(zhì)鋼坯復(fù)合軋制而成。

（2）在冶煉方面，各申請人針對低溫韌性研究少，屬于技術(shù)淺海。

（3） JFE在工藝上靈活運(yùn)用冷卻技術(shù)，通過控制冷卻控制進(jìn)而通過控制晶界析出、滲碳體析出，提高產(chǎn)品低溫韌性。

（4）日本制鐵主要采用兩階段控軋控冷和兩相區(qū)軋制技術(shù)，研究微精細(xì)組織對低溫韌性的影響，控制鋼板表層、1/4處、1/2處不同的冷卻溫度、冷卻時間、復(fù)熱溫度，得到板厚方向不同的組織。

（5）JFE和日本制鐵都在探索極寒溫度下使用的管線鋼生產(chǎn)。日本制鐵已通過成分設(shè)計中添加硼及控冷后水淬生產(chǎn)低溫性能優(yōu)異的高強(qiáng)度X120級海底管線鋼。