杜柄璇，李海朝，林澤中

（青海民族大學(xué)，青海資源化學(xué)研究所，青海西寧 810007）

青海鹽湖鉀資源儲(chǔ)量豐富，是中國鉀鹽開發(fā)的主要礦產(chǎn)地，且其開發(fā)以氯化鉀為主［1］。冷分解-正浮選工藝是青海鹽湖工業(yè)股份有限公司獲得工業(yè)氯化鉀最具代表性的生產(chǎn)工藝［2］，將純化后的工業(yè)氯化鉀應(yīng)用于食品工業(yè)配料、添加劑等相關(guān)產(chǎn)業(yè)具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益，且對(duì)于國家西部大開發(fā)戰(zhàn)略具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在氯化鉀浮選過程中，捕收劑大多是從天然脂肪或油類中制取的直鏈脂肪族伯胺，通常以十八胺為陽離子捕收劑［3-4］。若捕收劑用量過少，則浮選不能有效實(shí)施；若長期使用捕收劑，則捕收劑會(huì)在鹽湖鹵水中累積，不僅污染環(huán)境，而且在加工食品級(jí)氯化鉀時(shí)很難被除去，一旦進(jìn)入人體會(huì)影響肝臟和消化系統(tǒng)，進(jìn)而降低人體的免疫力，危害人體健康［5-6］。同時(shí)，以鹽湖工業(yè)氯化鉀為原料制備食用級(jí)氯化鉀時(shí)也應(yīng)考慮其中所含的重金屬。在所有的重金屬中，鉛被認(rèn)為是毒性最大的重金屬之一，吸食后會(huì)使人出現(xiàn)神經(jīng)和腎臟衰竭、虛弱、頭痛、腦損傷、驚厥等現(xiàn)象［7］。

目前，食品級(jí)氯化鉀的制備工藝主要為熱溶結(jié)晶法，其中除雜方法可以分為2類：物理法（加氯化鉀晶種［8］、采用三效閃蒸結(jié)晶［9］或低溫冷卻結(jié)晶［10］及加活性炭等吸附劑［11］）和化學(xué)法（加酸［12］或堿［11］、加漂白劑［8］、采用離子交換樹脂［13］）?；瘜W(xué)法除雜易引入額外雜質(zhì)，且容易產(chǎn)生較多的固體廢物或廢液，故通過物理法純化工業(yè)氯化鉀被廣泛研究和使用。但是，利用強(qiáng)化結(jié)晶過程除雜存在產(chǎn)品純度不高的問題，因此利用吸附工藝處理工業(yè)氯化鉀成為一種有效的方法。

現(xiàn)在已有研究采用多步吸附法制備食品級(jí)氯化鉀，但是有的只針對(duì)去除工業(yè)氯化鉀中的浮選藥劑如多級(jí)大孔樹脂［11］，有的只針對(duì)純化工業(yè)氯化鉀中的重金屬離子如離子交換樹脂［13］。廢棄物魚鱗生物活性炭因具有天然含氮官能團(tuán)以及羥基磷灰石，可通過一步吸附法實(shí)現(xiàn)同時(shí)去除鹽湖工業(yè)氯化鉀中的重金屬Pb（II）和有機(jī)胺，這與傳統(tǒng)木質(zhì)活性炭有所不同，且該生物材料吸附劑還具有來源廣泛、價(jià)格便宜、吸附量大、選擇性好以及可再生［14］不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。此外，該方案具有制備工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)、工作能耗低、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。筆者采用活性生物炭一步吸附法同時(shí)去除鹽湖工業(yè)氯化鉀中的重金屬離子和浮選藥劑，從而制得重金屬Pb（Ⅱ）和有機(jī)胺含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的食品級(jí)氯化鉀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及其預(yù)處理

魚鱗為市場(chǎng)收集的廢物。將魚鱗煮沸一定的時(shí)間，用清水反復(fù)漂洗，以去除魚鱗表面的雜質(zhì)和脂肪，隨后干燥、粉碎（粒徑小于154 μm），裝袋備用。工業(yè)氯化鉀來自青海鹽湖工業(yè)股份有限公司。將工業(yè)氯化鉀配制成飽和溶液，依次加入一定量的碳酸鉀和氫氧化鉀，以去除鈣鎂雜質(zhì)離子，過濾，濾液備用。

1.2 主要試劑與儀器

試劑：磷酸、十八胺、硝酸鉛、金橙-Ⅱ、三氯甲烷、二甲酚橙四鈉鹽、四苯硼鈉均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。儀器：SX-8-10型馬弗爐；GeminiSEM 500型掃描電鏡（SEM）；NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀；miniX型全自動(dòng)比表面積及孔徑分布測(cè)定儀；T6-新世紀(jì)紫外/可見分光光度計(jì)。

1.3 魚鱗活性炭的制備

按照魚鱗（10.00 g）與磷酸（85%）質(zhì)量比為1∶2用磷酸浸漬魚鱗，浸漬24 h后將混合物移至馬弗爐中，將馬弗爐的溫度升至550℃并保溫1 h，之后隨爐冷卻。將活化后的樣品先用熱水清洗4～5遍，再用去離子水清洗直至pH為中性，然后抽濾、干燥、研磨，裝袋備用。

1.4 魚鱗活性炭的表征

根據(jù)GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法：亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定》對(duì)活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值進(jìn)行測(cè)定；根據(jù)GB/T 12496.8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法：碘吸附值的測(cè)定》對(duì)活性炭的碘吸附值進(jìn)行測(cè)定；采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分布測(cè)定儀對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，根據(jù)BET法計(jì)算樣品的比表面積；采用紅外光譜儀以及Boehm滴定法對(duì)活性炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

分別取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.9 g魚鱗活性炭與100 mL工業(yè)氯化鉀飽和溶液混合，常溫下振蕩30 min，抽濾，取濾液備測(cè)。

1.6 樣品測(cè)試方法

1.6.1 鉛含量的測(cè)定

以二甲酚橙作為顯色劑、鄰菲啰啉作為掩蔽劑，在六次甲基四胺-氫氧化鈉為緩沖溶液條件下，Pb（Ⅱ）與二甲酚橙反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物，以試劑空白作參比，于575 nm波長處利用分光光度法測(cè)定樣品中鉛的含量。

1.6.2 十八胺含量的測(cè)定

以金橙-Ⅱ?yàn)橹甘緞趐H=5緩沖條件下，十八胺鹽酸鹽與金橙-Ⅱ形成絡(luò)合物，絡(luò)合后用氯仿萃取并收集氯仿相，以氯仿作為空白參比，于485 nm波長處用紫外分光光度儀測(cè)定樣品中十八胺含量。

1.6.3 氯化鉀含量的測(cè)定

利用四苯硼鈉溶液沉淀樣品中的鉀離子并使其轉(zhuǎn)移到四苯硼鉀上，冷卻、沉淀、過濾、干燥，稱其質(zhì)量進(jìn)而得出鉀離子質(zhì)量，通過換算得到氯化鉀含量。

1.6.4 結(jié)果計(jì)算

1）去除率的計(jì)算。各物質(zhì)去除率計(jì)算公式：

式中：C1為物質(zhì)初始質(zhì)量濃度（或濃度），mg/L（mol/L）；C2為純化工業(yè)氯化鉀質(zhì)量濃度（或濃度），mg/L（mol/L）；η為物質(zhì)的去除率，%。

2）氯化鉀純度計(jì)算。鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式：式中：w1為樣品中K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1為四苯硼鉀與濾紙總質(zhì)量，g；m2為濾紙質(zhì)量，g；m3為樣品質(zhì)量，g；0.109 1為K+與四苯硼鉀換算系數(shù)。

氯化鉀純度計(jì)算公式：

式中：w2為KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w1為K+質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；1.096 8為K+與KCl的換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 魚鱗活性炭的表征

圖1為原料魚鱗和魚鱗活性炭的SEM照片。從圖1可以觀察到魚鱗活化前后的微觀結(jié)構(gòu)特征變化。魚鱗由外部骨質(zhì)層和內(nèi)部纖維板組成，外部骨質(zhì)層含有隨機(jī)取向的膠原纖維，內(nèi)部纖維板由層狀薄片組成，其中包含高度有序的膠原纖維，在外部骨質(zhì)層和內(nèi)部纖維層中也含有磷灰石晶體［15-17］。魚鱗表面存在大量的條紋狀褶皺（見圖1a），具有與木質(zhì)原料相似的結(jié)構(gòu)，表明魚鱗本身適合作為活性炭的碳源。從圖1b看出，活化后的魚鱗活性炭表面光滑，中間位置有較多的海綿狀孔通道，且經(jīng)磷酸活化的魚鱗活性炭存在發(fā)達(dá)的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。這是由于，在活化過程中磷酸可以很好地進(jìn)入到魚鱗內(nèi)部，經(jīng)過洗滌留下孔隙發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu)?；谝陨媳砻嫘蚊卜治?，說明魚鱗活性炭具有較大的比表面積，且具有一定的吸附性能。亞甲基藍(lán)和碘吸附值以及比表面積和孔結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果（見表1）進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。表1為魚鱗活性炭的特征參數(shù)。從表1看出，550℃制備的魚鱗活性炭平均孔徑為2.118 nm，接近微孔與中孔的界限（＜2 nm為微孔），說明該活性炭中存在微孔和中孔結(jié)構(gòu)；樣品的比表面積為496.152 m2/g。這些孔道足以讓亞甲基藍(lán)分子（1.7 nm×0.76 nm×0.325 nm）進(jìn)入中孔通道（＞2 nm）以及碘分子（平均孔徑為0.6 nm）進(jìn)入微孔通道（＜2 nm）。與同為磷酸活化且同樣具有含氮官能團(tuán)的骨炭［18］（比表面積為147.26 m2/g，平均孔徑為11.33 nm，以中孔為主）相比，其更大的比表面積和更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)為亞甲基藍(lán)和碘吸附提供了良好的條件，說明該活性炭具有良好的吸附性能。通常以植物（木材）為原料制備的活性炭［19］，其比表面積在1 000 m2/g左右（灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%左右），在吸附性能上表現(xiàn)更好，而以魚鱗為原料制得的活性炭，因其灰分較大（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.9%），故其比表面積比木質(zhì)活性炭要小，但從廢物利用角度來說，魚鱗有潛力開發(fā)為高效吸附劑并很好地應(yīng)用于中國的資源以及環(huán)境管理，在某些領(lǐng)域（如水處理等）可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)木質(zhì)活性炭。

圖1 魚鱗原料（a）和魚鱗活性炭（b）的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fish scale raw materials（a）and fish scale activated carbon（b）

表1 魚鱗活性炭的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of fish scale activated carbon

采用Boehm滴定法，即由不同強(qiáng)度的酸性和堿性物質(zhì)與表面氧化物反應(yīng)來確定活性炭表面官能團(tuán)的含量。表2為魚鱗活性炭表面官能團(tuán)的含量。表2的總酸度和總堿度數(shù)值表明該活性炭表面含有兩性官能團(tuán)。綜合紅外光譜以及元素分析結(jié)果得到魚鱗活性炭中除了存在羥基、羧酸基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)和含磷官能團(tuán)外，還存在大量含氮官能團(tuán)，主要有吡啶型、吡咯型、季氮型和氮氧型。其結(jié)果與NADEEM等［20］的研究結(jié)果基本一致。這與傳統(tǒng)木質(zhì)活性炭有所不同，含氮基團(tuán)所具有的富電子和顯堿特性會(huì)增強(qiáng)其選擇性吸附能力。

表2 魚鱗活性炭表面官能團(tuán)的含量Table 2 Content of functional groups on the surface of fish scale activated carbon

2.2 魚鱗活性炭對(duì)鉛的吸附性能

魚鱗活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附性能依賴于物理和化學(xué)預(yù)處理，這兩個(gè)因素影響活性炭表面的部分性質(zhì)，從而影響對(duì)金屬離子的吸附性能。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的預(yù)處理主要是水煮和磷酸浸漬。水煮對(duì)魚鱗官能團(tuán)（氨基和羧基）在一定范圍內(nèi)的吸收沒有影響，該物理預(yù)處理對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附主要是由于磷酸鹽官能團(tuán)參與了吸附過程。水煮魚鱗并不影響表面官能團(tuán)，但是改變了官能團(tuán)對(duì)Pb（Ⅱ）吸附過程中的作用［20］。磷酸浸漬可以改變生物吸附劑對(duì)金屬離子的吸附能力，主要?dú)w因于兩個(gè)因素：一個(gè)因素是，由于有機(jī)基團(tuán)和無機(jī)基團(tuán)的電離作用，生物質(zhì)表面的聚合物結(jié)構(gòu)帶負(fù)電荷，電負(fù)性越高的生物質(zhì)對(duì)重金屬離子的吸附力越大，但是酸濃度過高會(huì)導(dǎo)致電負(fù)性降低，從而導(dǎo)致生物吸附劑對(duì)金屬離子的吸附容量降低［6，21］；另一個(gè)因素是，在一定濃度下酸可以通過增加生物吸附劑表面積和孔隙率來提高吸收能力［22］。

圖2為魚鱗活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率和吸附量。圖2顯示出兩個(gè)重要問題：第一個(gè)問題是吸附劑的吸附量隨著其濃度的增加而降低，這是由于隨著吸附劑濃度的增加，吸附劑接觸溶液的表面積增加，部分孔隙沒有達(dá)到吸附飽和狀態(tài)導(dǎo)致吸附劑的吸附量降低，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的一致［20］；第二個(gè)問題是吸附劑對(duì)金屬離子的吸附性能良好，隨著吸附劑投加量增加，吸附劑對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率逐漸升高［23］，當(dāng)吸附劑投加量達(dá)到3 g/L后，Pb（Ⅱ）的去除率基本不再發(fā)生變化，最高去除率可達(dá)95%。

圖2 魚鱗活性炭對(duì)Pb（Ⅱ）的去除率以及吸附量Fig.2 Removal rate and adsorption capacity of Pb（Ⅱ）by fish scale activated carbon

魚鱗特殊的有機(jī)和無機(jī)成分及比例形成了魚鱗吸附材料的不同吸附方式，因此魚鱗活性炭對(duì)金屬離子的吸附能力可以從其獨(dú)特的吸附機(jī)理來進(jìn)一步解釋。在對(duì)金屬離子的吸附過程中主要存在兩種競(jìng)爭機(jī)制，即配體結(jié)合和離子交換。對(duì)于配體結(jié)合，金屬離子與蛋白質(zhì)形成的炭化物的結(jié)合需要1個(gè)以上的配體；對(duì)于離子交換，每去除一個(gè)金屬離子只需要一個(gè)鈣離子，因此后者可能占主導(dǎo)地位?；谝陨衔教匦?，在吸附完成后金屬離子可能傾向于集中在無機(jī)成分的羥基磷灰石部分，而不是有機(jī)角蛋白形成的炭化物。這一現(xiàn)象在其他文獻(xiàn)中得到證實(shí)［24-25］。

2.3 魚鱗活性炭對(duì)十八胺的吸附性能

以十八胺為目標(biāo)吸附質(zhì)，通過改變魚鱗活性炭投加量研究其對(duì)工業(yè)氯化鉀中十八胺的吸附性能。圖3為魚鱗活性炭對(duì)十八胺的去除率和吸附量。從圖3看出，十八胺去除率包含兩個(gè)區(qū)域：吸附增長階段和吸附平衡階段。魚鱗活性炭投加量為0～4 g/L時(shí)十八胺去除率有明顯增長，這是由于隨著魚鱗活性炭投加量增加，其表面吸附位點(diǎn)也相應(yīng)增多［26］，十八胺被吸附的可能性增加，但是定量溶液直接導(dǎo)致單位質(zhì)量活性炭吸附量逐漸降低。在吸附平衡階段（活性炭投加量為4～5 g/L）十八胺去除率基本保持穩(wěn)定，說明魚鱗活性炭表面吸附位點(diǎn)被充分利用，十八胺基本被吸附完全，再增加活性炭投加量對(duì)十八胺去除率影響不大，最高去除率達(dá)到92%，表明該活性炭對(duì)浮選藥劑十八胺具有良好的吸附性能。

圖3 魚鱗活性炭對(duì)十八胺的去除率和吸附量Fig.3 Removal rate and adsorption capacity of octadecylamine by fish scale activated carbon

含氮官能團(tuán)對(duì)吸附的影響有兩個(gè)重要原因：第一，它的存在增加了活性炭表面的堿度，因此增加了對(duì)酸性試劑的吸附［27］；此外，它改變了活性炭表面局部電子密度，通過各種相互作用增強(qiáng)吸附能力，當(dāng)與其他分子相互作用時(shí)，與吡咯氮原子相連的氫原子可能接受電子，而吡啶氮和季氮在與其他分子相互作用時(shí)可能作為電子供體。實(shí)際上，對(duì)十八胺的吸附需要考慮兩種平行機(jī)制，即靜電相互作用和范德華力相互作用。在吸附過程中，吡啶、吡咯型氮促進(jìn)吸附歸因于增強(qiáng)的邊緣部位靜電相互作用，而季氮主要通過增強(qiáng)基面和十八胺分子之間的范德華相互作用促進(jìn)吸附［28］。一些研究人員［27，29-30］對(duì)含氮官能團(tuán)的吸附性能也做出了相同結(jié)論：含氮官能團(tuán)在吸附過程中起著重要作用，并且有助于提高活性炭的吸附性能。

2.4 魚鱗活性炭吸附劑對(duì)氯化鉀純度的影響

魚鱗活性炭純化工業(yè)氯化鉀后氯化鉀的純度見圖4a、Pb（Ⅱ）和十八胺含量見圖4b。從圖4a看出，在工業(yè)氯化鉀飽和溶液中，隨著魚鱗活性炭投加量增加，氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)從95.131%增加到99.339%、Pb（Ⅱ）含量從16.300 mg/kg降低到0.766 mg/kg、十八胺含量從169.800 mg/kg降低到13.694 mg/kg。根據(jù)GB 25585—2010《食品添加劑：氯化鉀》相關(guān)規(guī)定（氯化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%、Pb（Ⅱ）含量≤5 mg/kg、胺含量未做具體要求），當(dāng)魚鱗活性炭投加量≥5 g/L時(shí)，純化后的工業(yè)氯化鉀中Pb（Ⅱ）含量符合食品級(jí)氯化鉀的規(guī)定；當(dāng)魚鱗活性炭投加量≥7 g/L時(shí)，純化后的工業(yè)氯化鉀中Pb（Ⅱ）和十八胺均未檢出（純化過程中各物質(zhì)含量見表3），說明采用活性生物炭一步吸附法能夠同時(shí)去除鹽湖工業(yè)氯化鉀中的重金屬Pb（Ⅱ）和十八胺，從而制得重金屬Pb（Ⅱ）和有機(jī)胺含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的食品級(jí)氯化鉀。

圖4 魚鱗活性炭純化工業(yè)氯化鉀后氯化鉀的純度（a）以及Pb（Ⅱ）、十八胺的含量（b）Fig.4 Content of potassium chloride after purification of industrial potassium chloride by fish-scale activated carbon（a）and content of Pb（Ⅱ）and octadecylamine after purification of industrial potassium chloride by fish-scale activated carbon（b）

表3 純化工業(yè)氯化鉀過程中各物質(zhì)的含量Table 3 Contents of various substances during adsorption of industrial potassium chloride

3 結(jié)論

采用活性生物炭一步吸附法由鹽湖工業(yè)氯化鉀制備出重金屬Pb（Ⅱ）和有機(jī)胺含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求的食品級(jí)氯化鉀。研究結(jié)果表明：通過水煮和磷酸浸漬預(yù)處理，可以制備出具有較大比表面積、吸附性能良好的魚鱗活性炭；用魚鱗活性炭處理工業(yè)氯化鉀，當(dāng)魚鱗活性炭投加量為5～7 g/L時(shí)，可純化制備出符合國標(biāo)要求的食品級(jí)氯化鉀。本文提出了一種利用一步吸附法同時(shí)去除鹽湖工業(yè)氯化鉀中Pb（Ⅱ）和十八胺生產(chǎn)食品級(jí)氯化鉀的新工藝方法。