劉卓欽，周曉崇，莫梁君

（1.廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東廣州 510623；2.萬向一二三股份公司）

鋰離子電池經(jīng)過多年的研究發(fā)展已具備能量密度高、循環(huán)壽命長的優(yōu)點(diǎn)，并且廣泛用于各種動力交通工具與電子產(chǎn)品領(lǐng)域［1-4］。相比于負(fù)極材料，鋰離子電池的性能（質(zhì)量能量密度、體積能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性等）受正極材料的影響更多。對于鋰離子電池性能的綜合評價，還需要兼顧考慮安全性能，而正極材料的穩(wěn)定性，尤其是高電壓狀態(tài)下的穩(wěn)定性，對鋰離子電池安全性能的影響至關(guān)重要。目前，主要的正極材料包括磷酸鐵鋰、鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料等。其中，高鎳三元材料和鈷酸鋰具有較高的能量密度，然而鈷元素有毒且儲量稀少［5-6］；磷酸鐵鋰循環(huán)性能優(yōu)異且安全性能高，但電子電導(dǎo)率較低［7-8］。相比之下，錳酸鋰正極材料具有較低的毒性、成本較低，同時亦具備高電壓及高安全性能，因而在小型電動工具領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［9-10］。

對于錳酸鋰正極材料，目前存在的問題主要包括以下幾個方面：1）由于姜-泰勒效應(yīng)所導(dǎo)致的晶格畸變［11］；2）錳具有高氧化性所導(dǎo)致的電解液分解［12］；3）錳元素的溶解所導(dǎo)致的錳酸鋰尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞［13］。在這3種主要失效模式中，錳溶解是高溫循環(huán)性能迅速衰減的最主要因素。目前解決此問題的主要方法包括在電解液中加入表面活性劑、成膜添加劑以及在錳酸鋰表面包覆修飾等［14］。然而添加劑的引入大大增加了制造成本，使得錳酸鋰原本所擁有的低成本優(yōu)勢不復(fù)存在。在包覆方面目前所采用的主流包覆物為鈮酸鋰［15］，然而其離子電導(dǎo)率較低，從而在一定程度上增加了電池的極化。

筆者采用硼酸鋰作為包覆物對錳酸鋰正極材料進(jìn)行改性處理。相比目前的主流包覆物，硼酸鋰具備較高的離子電導(dǎo)率（10-6S/cm）［16］，因此能夠防止電池極化的增加。得益于錳溶解的抑制，經(jīng)硼酸鋰包覆處理的錳酸鋰正極材料相比于未經(jīng)處理的樣品，其常溫與高溫條件下的放電比容量均有所增加，1C循環(huán)200次后容量保持率獲得了明顯提升。

1 實(shí)驗部分

1.1 尖晶石錳酸鋰的制備

以Li2CO3、Mn3O4為前驅(qū)體，采用固相法制備尖晶石錳酸鋰?？紤]到燒結(jié)過程中的鋰揮發(fā)，按Li1.02Mn2O4化學(xué)計量比稱取各前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于瑪瑙研缽中研磨1 h，然后置于氧氣氣氛下以3℃/min的升溫速度升溫至900℃并保溫20 h，隨后以1℃/min的降溫速度降溫至600℃，然后自然冷卻，獲得尖晶石LiMn2O4正極材料。

1.2 硼酸鋰包覆錳酸鋰

以Li2CO3、B2O3為前驅(qū)體，采用高能球磨以500 r/min的轉(zhuǎn)速研磨48 h，將得到的粉體在空氣氣氛下于650℃焙燒5 h，將焙燒后的樣品再次以500 r/min的轉(zhuǎn)速研磨24 h，得到Li3BO3粉末。將得到的Li3BO3粉末與LiMn2O4正極材料混合，采用高能球磨以300 r/min的轉(zhuǎn)速研磨5 h，將Li3BO3包覆于LiMn2O4表面，其中Li3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

1.3 材料測試表征

采用D8 advance diffractometer型X射線衍射儀（XRD）表征尖晶石錳酸鋰的物相結(jié)構(gòu)；采用JSM-6390型掃描電鏡（SEM）觀察錳酸鋰的表面形貌與元素分布；采用VSP-300型電化學(xué)工作站測試錳酸鋰/鋰半電池的電化學(xué)交流阻抗譜（EIS，10 mHz～5 MHz）；采用CT2001A藍(lán)電電池測試系統(tǒng)測試錳酸鋰/鋰半電池和錳酸鋰/石墨全電池的常溫及高溫循環(huán)性能。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 錳酸鋰物相分析

圖1為硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料的XRD譜圖。從圖1看出，經(jīng)900℃燒結(jié)20 h制得的錳酸鋰呈明顯的尖晶石結(jié)構(gòu)且優(yōu)勢面為（111），這樣的優(yōu)勢面能夠使尖晶石錳酸鋰呈八面體形貌［17］；將硼酸鋰包覆量提高到8%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）能夠檢測到硼酸鋰的衍射峰，如在2θ為22.2、29.5、33.5°分別對應(yīng)著Li3BO3的（120）（110）（111）面，從而證明包覆物為Li3BO3。此外，錳酸鋰沒有雜相生成，說明硼酸鋰在包覆錳酸鋰的過程中沒有副產(chǎn)物生成。

圖1 硼酸鋰包覆前后尖晶石錳酸鋰XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the spinel LiMn2O4 before and after Li3BO3 coating

2.2 錳酸鋰表面形貌與硼酸鋰包覆效果

圖2為硼酸鋰包覆前后錳酸鋰的SEM照片。由圖2a～b可見，硼酸鋰包覆前后錳酸鋰均為分散的一次顆粒，粒徑為2～5 μm。此外，顆粒均具有明顯的棱角，這是由于（111）面為優(yōu)勢面所致［17］。圖2c為硼酸鋰包覆樣品的元素分布測試（Mapping）所選擇的區(qū)域。由圖2d看出，B元素分布均勻，說明硼酸鋰充分地包覆了錳酸鋰顆粒的每一個區(qū)域，達(dá)到了均勻包覆的效果。

圖2 硼酸鋰包覆前后錳酸鋰SEM照片及元素分布圖Fig.2 SEM images and elemental distribution images of LiMn2O4 before and after Li3BO3 coating

2.3 硼酸鋰包覆與錳溶解對阻抗的影響

有研究表明，硼酸鋰具備良好的離子電導(dǎo)率。由于硼酸鋰的包覆在一定程度上代替了原錳酸鋰表面的固體電解質(zhì)膜，因此硼酸鋰常在固態(tài)電池領(lǐng)域作為助燒結(jié)劑使用［18］。值得注意的是，硼酸鋰的離子電導(dǎo)率始終無法與電解液的離子電導(dǎo)率相比，因此過厚的包覆層有可能造成電池極化的增加。相反，錳溶解能夠造成正極材料表面的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)膜的增厚，因此亦會造成電池極化的增加。本研究中硼酸鋰包覆量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此需要綜合對比硼酸鋰包覆層與錳溶解對電池阻抗的影響。組裝了錳酸鋰/金屬鋰半電池，首先將其在電解液中浸泡24 h，然后測試其電化學(xué)阻抗譜。圖3為錳酸鋰/金屬鋰半電池經(jīng)25℃和60℃浸泡后測試的電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）圖，等效電路圖位于阻抗譜圖的上方?？v坐標(biāo)虛軸的負(fù)值是由于感抗所引起，可以忽略不計。第一個半圓與實(shí)軸的第一個交點(diǎn)代表電解液的體相阻抗值R1；位于中高頻區(qū)域的第一個半圓代表正極表面固體電解質(zhì)膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻R2；位于中低頻區(qū)域的第二個半圓代表負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻R3。

圖3 錳酸鋰/鋰半電池的EIS圖Fig.3 EIS profiles of LiMn2O4/metal Li half cells

表1為錳酸鋰/鋰半電池阻抗譜的具體擬合值。由表1看出，所有樣品的電解液阻抗和負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜阻抗差異不大，分別介于11～12 Ω和17～18 Ω。經(jīng)25℃電解液浸泡24 h，未包覆樣品表面固體電解質(zhì)膜與2%硼酸鋰包覆樣品表面固體電解質(zhì)膜的阻抗值差異不大，分別為3.2、3.8 Ω。但是，經(jīng)60℃電解液浸泡24 h的兩種樣品差異明顯，經(jīng)硼酸鋰包覆的樣品正極界面阻抗為3.3 Ω；未經(jīng)包覆處理的樣品，由于錳溶解嚴(yán)重，其界面膜阻抗值達(dá)到8.6 Ω，相比于25℃時增值達(dá)到2.26倍。這說明硼酸鋰的表面包覆作用能夠抑制電池阻抗的增加。

表1 錳酸鋰/鋰半電池的交流阻抗擬合值Table 1 Fitting results of the EIS profiles of LiMn2O4/metal Li half cells

為了確定合適的硼酸鋰包覆質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別采用包覆量為1%、2%、3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的錳酸鋰正極材料與金屬鋰組裝半電池，通過對比其交流阻抗譜確定硼酸鋰包覆量的最佳范圍，實(shí)驗結(jié)果見圖4。從圖4看出，1%與2%硼酸鋰包覆量的半電池阻抗值非常接近，而當(dāng)硼酸鋰包覆量增加到3%時半電池的阻抗值有明顯的增加。其原因是，硼酸鋰包覆量增加到3%后，其包覆層較厚，由于硼酸鋰不屬于快離子導(dǎo)體，因而會產(chǎn)生較大的阻抗。因此3%的硼酸鋰包覆量不適用于本研究體系，又由于包覆量為1%的錳酸鋰樣品其硼酸鋰包覆不連續(xù)，因此采用硼酸鋰包覆量為2%的錳酸鋰樣品作為研究對象。

圖4 不同硼酸鋰包覆量的錳酸鋰/金屬鋰半電池EIS圖Fig.4 EIS profiles of LiMn2O4/metal Li half cells with different Li3BO3 coating amount

2.4 錳酸鋰/金屬鋰半電池電化學(xué)性能

圖5為硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料對鋰半電池在25℃和60℃時的1C首次充放電曲線。從圖5a看出，在25℃條件下硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料對鋰半電池首次充放電曲線差異不大，未經(jīng)包覆樣品首次放電比容量為121.7 mA·h/g、庫倫效率為97.7 %，經(jīng)硼酸鋰包覆樣品首次放電比容量為122.6 mA·h/g、庫倫效率為97.9%。從圖5b看出，在60℃條件下兩者的充放電曲線呈現(xiàn)出一定的差異。受錳溶解的影響，未經(jīng)包覆的樣品首次放電比容量降低為111.9 mA·h/g、庫倫效率為97.0%；經(jīng)硼酸鋰包覆的樣品首次放電比容量為115.6 mA·h/g、庫倫效率為97.3%。雖然60℃條件下樣品的放電比容量相比常溫條件下均有所降低，但是包覆樣品的降低幅度明顯小于未經(jīng)包覆的錳酸鋰樣品。

圖5 硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料對鋰半電池在25℃（a）與60℃（b）時的1C首次充放電曲線Fig.5 Initial charge/discharge（1C）curves of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/metal Li half cells at（a）25℃and（b）60℃

圖6為硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料對鋰半電池在25℃和60℃時的1C循環(huán)性能。從圖6a看出，經(jīng)硼酸鋰包覆的錳酸鋰/金屬鋰半電池在25℃循環(huán)200次的容量保持率略高于未經(jīng)包覆的樣品，兩者分別為97.1%與88.2%。從圖6b看出，硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料/金屬鋰半電池在60℃時的1C循環(huán)性能差別明顯，未經(jīng)硼酸鋰包覆的錳酸鋰/金屬鋰半電池循環(huán)200次后容量保持率僅為77.0%，而經(jīng)硼酸鋰包覆的錳酸鋰/金屬鋰半電池仍具有95.3%的容量保持率。由此說明，一方面循環(huán)溫度的升高會導(dǎo)致錳溶解的加劇，使得容量保持率迅速降低；另一方面，由于硼酸鋰的包覆作用在一定程度上隔絕了錳酸鋰與電解液，因而對錳溶解起到了抑制作用，使得錳酸鋰容量衰減的速率受到抑制。

圖6 硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料對鋰半電池在25℃（a）與60℃（b）時的1C循環(huán)性能Fig.6 Cycling properties（1C）of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/metal Li half cells at（a）25℃and（b）60℃

2.5 錳酸鋰/石墨全電池電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步探索硼酸鋰包覆在錳酸鋰正極材料上的實(shí)際應(yīng)用價值，組裝了錳酸鋰/石墨軟包全電池。圖7為硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料的錳酸鋰/石墨軟包全電池在25℃和60℃時的1C首次充放電曲線。由圖7a看出，在25℃條件下兩者的差異比同等條件下錳酸鋰/金屬鋰半電池的差異更大，其原因可能是少量溶解的錳在負(fù)極表面被還原，造成負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜被破壞［17］。未經(jīng)硼酸鋰包覆的樣品首次放電比容量為117.2 mA·h/g、庫倫效率為98.2%；經(jīng)硼酸鋰包覆的樣品首次放電比容量為120.7 mA·h/g、庫倫效率為98.6%。從圖7b看出，相比于25℃時的充放電曲線，包覆硼酸鋰前后的錳酸鋰/石墨軟包全電池在60℃時的充放電曲線差異進(jìn)一步加大。未經(jīng)包覆的樣品首次放電比容量降低嚴(yán)重，僅為108.8 mA·h/g、庫倫效率為97.5%；經(jīng)硼酸鋰包覆的樣品首次放電比容量仍具有115.3 mA·h/g、庫倫效率為98.0%。

圖7 硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料的錳酸鋰/石墨全電池在25℃（a）和60℃（b）時的1C首次充放電曲線Fig.7 Initial charge/discharge（1C）curves of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/graphite full cells at（a）25℃and（b）60℃

圖8為硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料的錳酸鋰/石墨軟包全電池在25℃和60℃時的1C循環(huán)性能。在25℃時硼酸鋰包覆前后的錳酸鋰/石墨軟包全電池體積能量密度分別達(dá)到306、312 W·h/L，1C 200次循環(huán)后容量保持率分別為81.9%、95.2%。由此可見錳酸鋰/石墨軟包全電池的差異相比錳酸鋰/金屬鋰半電池（圖6）的差異更大，說明錳溶解對石墨表面的固體電解質(zhì)膜有破壞作用，因而循環(huán)衰減加劇。相比于25℃時的循環(huán)，軟包全電池在60℃時的循環(huán)變化更為明顯。未經(jīng)包覆處理的軟包全電池在60℃時的體積能量密度降為285 W·h/L，1C 200次循環(huán)后容量保持率僅為78.8%；經(jīng)硼酸鋰包覆處理的軟包全電池在60℃時的體積能量密度保持在308.0 W·h/L，1C 200次循環(huán)后容量保持率仍達(dá)到94.7%，與錳酸鋰/金屬鋰半電池在60℃時的1C循環(huán)200次的容量保持率幾乎相當(dāng)，說明錳溶解被有效地抑制，從而保持正極尖晶石結(jié)構(gòu)與負(fù)極表面固體電解質(zhì)膜的高溫循環(huán)性能得到大大的提升。

圖8 硼酸鋰包覆前后錳酸鋰正極材料的錳酸鋰/石墨全電池在25℃（a）和60℃（b）時的1C循環(huán)性能Fig.8 Cycling properties（1C）of LiMn2O4 cathode materials before and after Li3BO3 coating/graphite full cells at（a）25℃and（b）60℃

3 結(jié)論

得益于硼酸鋰的表面包覆，錳酸鋰正極材料的錳溶解得到有效抑制。XRD譜圖顯示，硼酸鋰的包覆不會對錳酸鋰的尖晶石結(jié)構(gòu)造成破壞，與此同時能夠抑制電池極化。由錳酸鋰/金屬鋰半電池循環(huán)性能得知，硼酸鋰包覆后的錳酸鋰對金屬鋰半電池首次放電比容量達(dá)到122.6 mA·h/g，在60℃1C循環(huán)200次后容量保持率達(dá)到95.3%。經(jīng)軟包電池工藝組裝為錳酸鋰/石墨全電池后，體積能量密度達(dá)到308.0 W·h/L，在60℃1C循環(huán)200次后容量保持率仍能達(dá)到94.7%，從而證明錳溶解的抑制能夠有效提升錳酸鋰正極材料的高溫循環(huán)性能。