苗林平，許 淼，王辛龍，嚴正娟，許德華，楊晶旭

（四川大學化學工程學院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川成都 610065）

磷是國民經(jīng)濟中所需要的重要基礎元素，許多磷酸鹽產(chǎn)品廣泛應用于能源、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥等領域［1］。在磷礦的開采和浮選過程中會產(chǎn)生30%～40%的尾礦［2］，在磷酸的萃取、濃縮和除雜過程中又會產(chǎn)生大量的濕法磷酸渣［3］。因此，探索磷尾礦和磷酸渣的資源化利用對于緩解磷資源的消耗和解決環(huán)境污染問題意義重大。

低聚合度聚磷酸銨（聚合度＜20，簡稱APP）為水溶性，可用作肥料，聚合態(tài)的磷酸分子在土壤中不易被固定，還能適當螯合Ca2+、Mg2+、Zn2+等，表現(xiàn)出優(yōu)于磷酸二氫銨的肥效；并且水溶性APP中通常同時包含多種不同聚合度的聚磷酸鹽，而較寬聚合度分布的APP在土壤中表現(xiàn)出較好的磷遷移能力和緩釋性能［4-5］。聚合度分布為1～10的APP螯合Mg2+的能力優(yōu)于聚合度分布為1～3的APP［6］。鈣鎂元素對作物同等重要，可從磷尾礦和濕法磷酸渣中獲得。最近，鄭建國等［7］提出用磷酸直接活化磷尾礦，并于200～600℃煅燒1～5 h制備出聚合態(tài)的鈣鎂磷肥。此外，也有研究者將鎂、鐵的氧化物與磷酸混合制備出新型的聚磷酸鐵鎂緩釋肥并用于農(nóng)業(yè)，在Fe施用量為2.01 kg/hm2時，相比于硫酸鐵對照組，其農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量可提高46.90%［8］。然而，隨著中國磷資源的消耗，將高純的磷酸用于農(nóng)業(yè)在未來可能會稍顯奢侈。

因此，筆者直接采用磷酸渣分解磷尾礦原位構建聚磷酸鈣鎂（簡稱CMPP）肥，利用離子色譜嘗試從聚合度分布的水平上揭示CMPP中磷酸鹽分子的鏈增長規(guī)律，并測定其水溶養(yǎng)分和檸檬酸溶有效養(yǎng)分，為磷酸渣和磷尾礦的回收利用提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

磷酸渣（WPAS）和磷尾礦（PT）（粒徑≤50 μm）均取自云南某企業(yè)，其組分見表1。

表1 磷尾礦和濕法磷酸渣組成Table 1 Composition of phosphate tailing and wet-process phosphoric-acid slag

1.2 實驗方法

稱取100 g磷酸渣，以磷尾礦與磷酸渣的質量比分別為0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60稱取磷尾礦，將二者混合，在75℃恒溫水浴鍋中以120 r/min振蕩反應5 h［9-10］，將反應后的樣品置于105℃鼓風干燥箱中烘干至質量恒定得到前驅體。取前驅體用去離子水反復洗滌、過濾，檢測水不溶物中的氟磷灰石Ca5F（PO4）3和白云石CaMg（CO3）2殘留量，計算磷尾礦的分解率以確定適宜的磷尾礦與磷酸渣的質量比。取適宜磷尾礦與磷酸渣質量比條件下獲得的前驅體25 g于105～460℃聚合1.0 h確定合適的聚合溫度，并在適當聚合溫度條件下聚合0～2.0 h，研究聚合溫度和聚合時間對制備CMPP的影響。CMPP樣品中磷的聚合度分布采用色譜分析儀測定，其聚合率和平均聚合度的計算方法參照謝汶級等的文獻［11-12］。水溶磷、有效磷測定參考GB/T 8573—2017《復混肥料中有效磷含量的測定》。有效鈣、鎂養(yǎng)分采用質量濃度為20 g/L的檸檬酸溶液超聲提取，并用等離子體發(fā)射光譜儀測定。

1.3 樣品表征

采用X射線熒光光譜儀（XRF，S8 TIGER-Ⅱ型）測定磷尾礦、磷酸渣和產(chǎn)品的組成；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Optima7000DV型）測定水溶養(yǎng)分和有效養(yǎng)分浸提液中鈣、鎂、磷含量；采用高頻紅外碳硫分析儀（CS-902型）測定磷尾礦和前驅體中碳和硫的含量并換算成氧化物形式；采用陰離子色譜儀（IC，ICS-600型）測定樣品中聚合態(tài)磷分布；采用X射線多晶粉末衍射儀（XRD，X'Pert PRO型）測定樣品的物相；采用鎢燈絲掃描電鏡（SEM，VEGA 3型）觀察樣品的表面形貌；采用pH為9～10的濃度為0.25 mol/L的EDTA-2Na溶液提取聚合態(tài)的磷并用液體核磁共振分析儀（NMR，Bruker AV II-400 MHz型）表征聚合態(tài)磷的結構。

2 結果與討論

2.1 磷尾礦分解率

在前驅體制備過程中，磷酸作為三元中強酸可以和磷礦發(fā)生反應生成磷的酸式鹽。磷酸渣分解磷尾礦過程中，主反應是磷酸渣中的磷酸與磷尾礦中的氟磷灰石Ca5F（PO4）3和白云石CaMg（CO3）2反應。主反應方程式：

不同磷尾礦與磷酸渣質量比條件下磷尾礦的分解率見圖1。從圖1看出，當磷尾礦與磷酸渣質量比為0.30時，磷尾礦的分解率為80.18%，繼續(xù)增加磷尾礦的質量，磷尾礦的分解率明顯降低。當磷尾礦與磷酸渣質量比為0.60時，磷尾礦的分解率僅為51.83%，表明磷尾礦嚴重過量。同時，在磷酸分解磷礦過程中，生成的鈣鎂磷酸酸式鹽溶解度較低，并附著在磷尾礦顆粒表面，阻礙了磷酸與顆粒界面的傳質，導致磷尾礦分解率很難達到95%以上。一些研究表明，盡管磷尾礦中鈣、鎂、磷溶出較慢，但是也可作為一種長效的緩釋肥施用［13］。而且磷酸渣含量太多時體系黏度大，在制備前驅體過程中很難完全干燥。因此，確定磷尾礦與磷酸渣的質量比為0.30。

圖1 磷尾礦和磷酸渣質量比對磷尾礦分解率的影響Fig.1 Effect of mass ratio of PT to WPAS on decomposition ratio of PT

2.2 聚磷酸鈣鎂的制備

2.2.1 聚磷酸鈣鎂簡介

對聚磷酸鈣和聚磷酸鎂的研究表明，含有羥基的磷酸鹽可在高溫條件下發(fā)生脫水縮合［14-15］。CHEN等［16］研究了磷酸二氫鈣在250～850℃的聚合產(chǎn)物，XRD表征結果表明250～600℃獲得的產(chǎn)物為非晶態(tài)聚磷酸鈣，650～670℃獲得的產(chǎn)物為γ型［PDF：50-0584］聚磷酸鈣，750～850℃獲得的產(chǎn)物為β型［PDF：77-1953］聚磷酸鈣。磷酸渣分解磷尾礦過程中，主要的產(chǎn)物是鈣鎂的磷酸酸式鹽，因此獲得的聚磷酸鹽為多種聚合度分布的復雜混合物，陽離子為Ca2+和Mg2+。其中鈣鎂離子可與相鄰聚磷酸鏈中氧原子或鄰位氧原子以離子鍵結合，未參與聚合的羥基被得以保留。其結構如圖2所示。

圖2 聚磷酸鈣鎂示意圖（Pn中n為聚合度）Fig.2 Schematic diagram of CMPP（n represented polymerization degree of Pn）

2.2.2 聚合溫度對CMPP的影響

取等量的前驅體分別在105、160、220、280、340、400、460℃條件下聚合1.0 h，探究聚合溫度對制備的CMPP中磷的聚合度分布、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量的影響，結果見圖3。不同相對分子質量的聚磷酸鹽在離子色譜分離過程中的保留時間不同，聚合度越高其相對分子質量越大，故洗脫時間越長，峰面積與五氧化二磷的含量相對應［12］。

圖3a表明，聚磷酸鹽的鏈增長是一個逐步發(fā)展的過程。在相同的聚合時間條件下，聚合溫度越高，聚磷酸鹽鏈的整合向高聚合度發(fā)展，獲得的產(chǎn)物中高聚合度的磷酸鹽越多。聚磷酸鹽的磷形態(tài)分布整體上都呈多分散性特征，在340℃聚合1.0 h就可以獲得聚合度為1～10分布的產(chǎn)品。從圖3b看出，聚合溫度從105℃逐漸升高到460℃，CMPP中磷的平均聚合度從1.00逐漸增加至3.23。聚合率曲線表明，340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率超出85%。繼續(xù)升高溫度，聚合率增幅較小，正磷酸鹽耗盡，低聚合度的磷酸鹽卻還在進一步聚合，因為發(fā)現(xiàn)圖3a中二聚體磷酸鹽峰面積先增加后降低。這也表明，停留在聚合率和平均聚合度水平表征聚磷酸鹽的聚合特征是局限的。水溶磷趨勢曲線表明，隨著聚合度增加，水溶磷含量快速降低，460℃聚合1 h水溶磷質量分數(shù)約為6%。聚合溫度為105～340℃，有效磷含量一直維持在90%水平，繼續(xù)升高溫度有效磷含量明顯降低，460℃時有效磷質量分數(shù)約為74%。這說明較高的聚合溫度會使部分磷素“失活”，這可能是生成了更難溶的磷酸鹽，與鄭建國等［7］的研究結論一致。由于聚合度分布較寬的APP具有更好的緩釋性能，同時寬分布的APP螯合金屬離子的能力更強，因此適當增加CMPP鏈長是有益的［6，17］，最終選擇聚合溫度為340℃。

圖3 聚合溫度對CMPP中磷的聚合度分布（a）、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量（b）的影響Fig.3 Effect of polymerization temperature on distribution of polymerization degree（a），average polymerization degree，polymerization ratio，water-soluble and available phosphorus（b）in CMPP

2.2.3 聚合時間對CMPP的影響

在340℃條件下探究了聚合時間（0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 h）對制備CMPP的影響，結果見圖4。圖4a表明，隨著聚合時間的延長，CMPP中磷的聚合度逐漸增加。聚合時間為0.5 h時聚合度為1～6分布；聚合時間為1.0 h時聚合度為1～10分布。研究表明，APP聚合度＜10時，增加聚合態(tài)磷的多分散性有利于提高磷素的緩釋性［4］。圖4b表明，340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率和平均聚合度分別為87.4%和2.80，聚合度已達到預期的1～10分布；繼續(xù)延長聚合時間聚合度增長緩慢，聚合時間為2.0 h時CMPP中磷的平均聚合度緩慢增加至3.19，顯然通過延長聚合時間來換取微小聚合度的增長是不明智的。因此，在340℃的最佳聚合時間為1.0 h。

圖4 聚合時間對CMPP中磷的聚合度分布（a）、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量（b）的影響Fig.4 Effect of polymerization time on distribution of polymerization degree（a），average polymerization degree，polymerization rate，water-soluble and available phosphorus（b）in CMPP

2.3 CMPP產(chǎn)品分析

2.3.1 養(yǎng)分測定

根據(jù)聚合溫度和聚合時間的影響分析，選擇340℃聚合1.0 h的CMPP進行養(yǎng)分測定，結果見表2。從表2看出，優(yōu)選CMPP產(chǎn)品中總P2O5、CaO、MgO質量分數(shù)分別為52.15%、17.12%、8.24%；有效P2O5、CaO、MgO質量分數(shù)分別為47.56%、14.79%、7.31%；磷、鈣、鎂等有效養(yǎng)分占總養(yǎng)分的比例均超過85%；水溶性P2O5質量分數(shù)為5.26%，占有效磷的11.06%。這表明CMPP以枸溶性為主，并充分利用了磷酸渣和磷尾礦中的磷、鈣、鎂元素。

表2 優(yōu)選CMPP的各養(yǎng)分含量Table 2 Nutrients of optimal CMPP

優(yōu)選CMPP的31P核磁共振波譜（NMR）圖見圖5。結合文獻分析可知，Q0為正磷酸鹽的核磁共振吸收峰，Q1a為聚合度≥3的磷酸鹽末端磷原子共振峰，Q1b為二聚磷酸鹽的共振峰，Q2*為聚合度≥3的磷酸鹽鏈的非末端磷原子共振峰。因為受臨近磷原子的影響，故Q2*和Q1a共振峰呈現(xiàn)出多重分裂，而正磷酸鹽為明顯的單峰結構，二聚磷酸鹽為對稱結構，兩個磷原子化學環(huán)境相同，共振吸收峰不分裂。q1～3為其他化學形態(tài)的雜質磷。

圖5 優(yōu)選CMPP的31P NMR圖Fig.5 31P NMR spectrum of optimal CMPP

總體來說，優(yōu)選CMPP有效養(yǎng)分含量較高，未聚合的正磷酸鹽（Q0）可作為速效養(yǎng)分，而聚合態(tài)磷酸鹽（Q1、Q2）需緩慢水解為正磷，再被作物吸收。這種以聚磷酸鹽斷鏈釋放正磷的肥料與包膜類、外加助劑等材料［18］通過限制磷素緩慢溶出的緩釋磷肥相比明顯降低了生產(chǎn)成本，在不添加外源助劑條件下為作物提供P、Ca和Mg養(yǎng)分。

2.3.2 SEM和XRD表征

磷尾礦和優(yōu)選CMPP的XRD譜圖見圖6。結合磷酸渣和磷尾礦組成分析，磷尾礦中主要成分為CaMg（CO3）2［PDF：75-1761］、Ca5F（PO4）3［PDF：71-0881］和SiO2［PDF：85-0335］。所獲得的CMPP只檢測 出 較 弱 的CaMg（CO3）2、SiO2、CaSO4［PDF：73-1942］衍射峰。CaMg（CO3）2的特征峰也揭示了磷尾礦并沒有完全被分解，與上文分解率相對應。其中，SiO2源于磷尾礦和磷酸渣；CaSO4源于磷酸渣。未檢測到類似APP中線性（I型）特征峰，表明聚合產(chǎn)物為非晶態(tài)，這與無定型聚磷酸鈣的研究結果相符。

圖6 磷尾礦和優(yōu)選CMPP的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of phosphate tailing and optimal CMPP

磷尾礦和優(yōu)選出聚合度為1～10分布的CMPP的SEM照片見圖7。從圖7看出，磷尾礦呈現(xiàn)出大小不均的塊狀顆粒，粒徑分布為1～40 μm；CMPP呈現(xiàn)疏松多孔的形貌，孔徑為1～50 μm，這源于磷尾礦分解過程釋放的二氧化碳等氣體以及磷酸鹽聚合脫水。

圖7 磷尾礦（a、b）和優(yōu)選CMPP（c、d）的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of phosphate tailing（a，b）and optimal CMPP（c，d）

3 結論與展望

1）以磷酸渣作為分解磷尾礦的酸源，并萃取磷尾礦中的鈣、鎂、磷元素，成功制備了含大量磷元素及中量鈣鎂元素的含聚合態(tài)磷肥料。通過聚合工藝實現(xiàn)CMPP的聚合度分布、聚合率、水溶性和有效養(yǎng)分的精確調控。2）制備聚磷酸鈣鎂的適宜工藝條件：當磷尾礦和磷酸渣的質量比為0.30時，磷尾礦的有效分解率達到80.18%，在340℃聚合1.0 h可獲得較優(yōu)聚合度分布的聚磷酸鈣鎂產(chǎn)品。3）聚磷酸鈣鎂產(chǎn)品的特點：磷的聚合度分布為1～10，磷的聚合率為87.40%。產(chǎn)品中磷、鈣、鎂等有效養(yǎng)分占總養(yǎng)分的比例均超過85%，其中水溶性磷占有效磷的11.06%。該研究結果為磷酸渣和磷尾礦廢棄物資源化的農(nóng)業(yè)綠色利用提供了新的思路，具有重要的應用價值。