陳 堯，何物強

(江西銅業(yè)公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

0 引言

我國是目前世界上電解銅生產量和消費量最大的國家，銅精礦是生產電解銅的主要原料，據(jù)統(tǒng)計結果顯示，2/3以上的電解銅由銅精礦加工冶煉而成。銅精礦含有大量的氯離子，在冶煉過程中會進入整個生產流程，易導致設備腐蝕及環(huán)境污染。國內各家冶煉廠對銅精礦中的氯含量均非常關注，因此研究準確測定氯離子的方法具有非常大的意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

瑞士萬通905型自動電位滴定儀。

電極：銀環(huán)復合電極。

電子天平(精度：0.0001 g 和 精度：0.00001 g)。

符合GB/T 6682 規(guī)定的一級水及以上的超純水。

無水乙醇。

無水碳酸鈉(其中含氯WCl≤0.001%)。

氧化鋅(其中含氯WCl≤0.001%)。

無水碳酸鈉-氧化鋅混合熔劑：5份無水碳酸鈉加2份氧化鋅混勻。

硝酸(ρ=1.42 g/mL)，優(yōu)級純。

氯標準溶液(0.01 mol/L)：準確稱取0.5844 g預先在550 ℃灼燒2 h并冷至室溫的基準氯化鈉，置入150 mL燒杯中，加入少量水，攪拌，使之溶解，之后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。

氯標準溶液：準確稱取1.6485 g預先在550 ℃灼燒2 h并冷至室溫的基準氯化鈉，置入150 mL燒杯中，加入少量水，攪拌，使之溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻，此溶液1 mL含氯1 mg。

銀標準滴定溶液(約0.02 mol/L)：稱取2.14 g金屬銀(WAg≥99.9%)，置入200 mL燒杯中，加入15 mL HNO3(3.7)，蓋上表面皿，微熱溶解，冷卻后移入1000 mL棕色容量瓶中，再加入6 mL HNO3(3.7)，用水稀釋到刻度，混勻。

銀標準滴定溶液的標定：準確移取10.00 mL(3.8)氯標準溶液置于100 mL的塑料滴定杯中，加入1滴溴酚藍指示劑，滴加硝酸(3.7)中和至試液顯黃色，加入乙醇30 mL，加去離子水至60 mL，將復合銀電極插入溶液，電磁攪拌，待電位穩(wěn)定后用銀標準滴定溶液進行等當點滴定。記錄消耗的銀標準溶液體積V，按式(1)計算銀標準溶液的濃度。隨同做空白試驗。

(1)

式中：

c—銀標準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

c1—氯標準溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V—滴定終點時消耗銀標準滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

V1—移取氯標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；

V0—空白滴定終點時消耗銀標準滴定溶液體積，單位為毫升(mL)。

1.2 實驗方法

按表1稱取試樣，置于預先鋪有6 g混合熔劑的50 mL瓷坩堝中，攪拌混勻，上面再覆蓋2 g混合熔劑，將瓷坩堝置入高溫爐內，從低溫起熔融，溫度達到650 ℃后焙燒30 min，取出冷卻。向瓷坩堝內加入約20 mL左右的熱水用玻璃棒研磨攪拌浸取5 min左右，用慢速定性濾紙過濾于250 mL燒杯中，之后用熱水洗滌坩堝內半熔物及坩堝使半熔物全部轉移至漏斗中，用熱水少量多次洗滌沉淀至無氯離子(用銀標準溶液0.02 mol/L檢驗)，蓋上表面皿，置于電熱板上低溫蒸發(fā)濃縮至大約50 mL，再用少量水沖洗表面皿及杯壁。冷卻后加入1滴溴酚藍指示劑，用硝酸中和至試液顯黃色，此時溶液為弱酸性(pH=3.0～5.0)，加入30 mL無水乙醇，用水稀至100 mL。用自動電位滴定儀進行等當點滴定，在磁力攪拌器均勻攪拌下用銀標準滴定溶液滴定，電位突躍為終點，記錄消耗的銀標準滴定溶液的體積。

表1 樣品稱取質量

1.3 實驗數(shù)據(jù)處理

氯的含量以氯的質量分數(shù)WCl計，按式(2)計算。

(2)

式中：

c——銀標準滴定溶液濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；

V——滴定中消耗銀標準滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

V0——空白試驗中消耗銀標準滴定溶液體積，單位為毫升(mL)；

M——氯的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)，[M(Cl)=35.453]；

V1——試液的總體積，單位為毫升(mL)；

V2——試液分取體積，單位為毫升(mL)；

m0——試料的質量，單位為克(g)。

2 結果和討論

2.1 樣品處理方式選擇

對銅精礦試驗樣品，分別采用不同的前處理方法進行試驗，情況見表2。

表2 樣品處理方式

2.2 熔樣時間選擇

用3個試驗樣品選擇焙燒時間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 5個時間段在650 ℃進行試驗。按試驗步驟進行試驗，取其平均值。結果見表3。

表3 焙燒時間的選擇

試驗表明：在650 ℃焙燒10 min～20 min后，1#，2#樣品由于熔融分解時間較短，硫未能全部轉化，對滴定分析帶來正誤差，使結果稍偏高。在650 ℃焙燒30 min以后，樣品中氯的熔出量較高；基本恒定，且不結塊，形成疏松的沉淀，使被測物易于用水提取。綜合整個試驗流程時長考慮，選定高溫爐到溫度達650 ℃時以30 min作為焙燒時間。

2.3 滴定酸度選擇

為了保護電極，延長電極使用壽命，利于AgCl沉淀生成，可用稀硝酸和稀氫氧化鈉溶液調節(jié)出由20 mL超純水與0.10 mL、0.50 mL、2.0 mL氯標準溶液組成的測試溶液的pH值，加乙醇至60 mL，按照試驗步驟銀標準滴定液的標定步驟進行試驗，取其平均值。測試結果見表4。

表4 不同pH值下氯離子測定結果

從試驗結果可看出，當溶液pH=1.0～7.0時，內曲線突躍明顯；當溶液pH=8.0～9.0時，滴定結果重現(xiàn)性差，等當點識別不穩(wěn)定，結果偏差大；當pH≥10.0時，出現(xiàn)無法識別等當點。因此，氯離子測定最佳pH值應控制在1.0～7.0范圍內。

3.4 乙醇用量選擇

準確移取0.10 mL、0.50 mL、2.0 mL氯標準溶液，按照銀標準滴定液的標定試驗步驟改變乙醇加入量進行乙醇用量試驗，取其平均值。試驗情況見表5。

表5 乙醇用量選擇

從上述試驗結果可看出，乙醇加入量應控制在20 mL～40 mL內，結果較穩(wěn)定準確。

2.5 儀器測定參數(shù)

本試驗考察了自動電位滴定儀的兩種工作模式，即DET-U動態(tài)電位滴定模式和MET-U等體積電位滴定模式對被測元素滴定突躍的影響。先準確移取1.00 mL氯標準溶液各5份按照實驗步驟調節(jié)酸度，再使用DET-U動態(tài)電位滴定模式和MET-U等體積電位滴定模式在選定最優(yōu)測量參數(shù)下分別進行等當點滴定，隨同做空白試驗，記錄消耗銀標準體積數(shù)，并計算氯的含量。結果見表6。

表6 滴定模式選擇

從實驗結果可看出，動態(tài)電位滴定模式測定結果穩(wěn)定，平行性較差，低含量測定誤差較大，等體積電位滴定模式測定結果穩(wěn)定，相對標準偏差遠小于動態(tài)模式，故選用等體積電位滴定模式進行。

2.6 雜質元素干擾實驗

按照銅精礦國家標準分析方法對銅精礦樣品進行分析，并對數(shù)據(jù)總結。結果表明，銅精礦中各元素的含量大致如表7。

表7 銅精礦主要成分及范圍

為驗證銅精礦中其他元素對氯離子測定的干擾，應稱取一定量基準氯化鈉按上表加入含干擾元素的化合物，按實驗步驟進行測定，結果見表8。

表8 混合共存元素干擾實驗

2.7 精密度實驗

選取3個試驗樣品按照試驗分析步驟進行精密度試驗，每個樣品重復測定7份，計算平均值、標準偏差、相對標準偏差。試驗結果見表9。

表9 精密度實驗

2.8 回收率實驗

選取基準氯化鈉和2個試驗樣品，加入一定量的基準物氯化鈉，按照本方法所規(guī)定處理樣品，進行加標回收試驗，分析結果見表10。

表10 回收率實驗

3 結論

實驗數(shù)據(jù)表明，該方法能夠用于測定銅精礦中的氯，且精密度高、準確度好，適用于銅精礦中0.05%～1.00%氯含量的測定。