戚艷霞，魏嘉濤

(廣東省地質(zhì)實驗測試中心，廣東 廣州 510000)

0 引言

鋅鹽滴定法是一種常用的滴定鋁鈦合量測定方法，其對高含量鋁鈦硅酸巖石樣品的測定尤為精準，能避免儀器稀釋中存在的誤差并降低波峰干擾。以二甲酚橙為指示劑測定時，樣品pH控制在 5～6。通過本實驗發(fā)現(xiàn)，其范圍可擴大至3.3～6.3，同時考慮測定時，指示劑偶爾的缺少會導(dǎo)致實驗測定的過程不夠順暢，造成數(shù)據(jù)及報告的延誤。本文以不同指示劑對原方法的指示劑進行了替換實驗研究，并對修改后實驗方法進行巖石樣品實驗驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗準備

1.1.1 儀器及工作條件

分析天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，PH酸度計(上海雷磁)，酸式滴定管(50 mL)，馬弗爐(上海實驗儀器廠有限公司)，鉑坩堝，常用實驗玻璃器皿。

1.1.2 試劑及材料

除非另外說明，否則分析時均使用廣州化學(xué)試劑廠符合國家標(biāo)準的分析純試劑，實驗用水為新制備的高純水。

材料：鹽酸(優(yōu)級純)；氟化鈉；乙酸；乙酸鈉；乙酸鋅；EDTA；動物膠(天津市大茂化學(xué)試劑廠，BR)；氫氧化鈉；硫酸；氫氟酸；焦硫酸鉀；無水碳酸鈉；Al2O3基準物質(zhì)(光譜純)；氨水；六次甲基四胺；二甲酚橙；剛果紅試紙；甲基紅。

Al2O3標(biāo)準貯備液(1.0000 mg/mL)：準確稱取1.0000 g高純氧化鋁置于燒杯中，用20 mLHCl(1+1)溶解，移入1000 mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度。

巖石成分分析標(biāo)準物質(zhì)(GBW07104；GBW07106；GBW07107中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)，巖石樣品。

1.2 樣品前處理

試樣粒徑應(yīng)小于74 μm。試樣應(yīng)在105 ℃預(yù)干燥2 h～4 h，并置于干燥器中冷卻至室溫。對易吸水的巖石，應(yīng)取空氣干燥試樣，在稱樣的同時按GB/T 14506.1進行吸附水的測定，最終以干態(tài)計算結(jié)果[1]。

1.3 實驗步驟

1.3.1 實驗步驟一(實驗試液的制備)

稱取樣品置于預(yù)先盛有6 g無水Na2CO3的鉑坩堝中，攪拌均勻，再覆蓋1g無水Na2CO3，蓋上鉑坩堝蓋，放入高溫爐中，于1000 ℃熔融40 min，取出冷卻[1]。

用濾紙用濾紙擦凈鉑坩堝外壁，放入250 mL燒杯中，蓋上表面皿，慢慢加入50 mLHCl(1+1)，待劇烈反應(yīng)停止后，加熱使熔塊脫落，洗出鉑坩堝和鉑坩堝蓋。如有結(jié)塊，用玻璃棒壓碎。架上玻璃三角架后蓋上表面面皿，放在沸水浴上蒸發(fā)至濕鹽狀，取下，冷卻，用玻璃棒壓碎鹽類，加20 mL濃HCl，加熱微沸1 min，將燒杯置于70 ℃水浴中，加入 10 mL動物膠(10 g/L)，充分攪拌1 min，并在水浴上保持10 min，隨后取下，用水沖洗表面皿，加水至約40 mL，攪拌使可溶性鹽類溶解，用中速定量濾紙過濾，濾液收集于250 mL容量瓶中，將沉淀全部轉(zhuǎn)至濾紙，再用HCl(5%)洗滌沉淀與燒杯各數(shù)次，并用橡皮擦頭和一小片濾紙擦凈玻璃棒和燒杯，再用水洗沉淀和濾紙至無氯離子[1]。

將濾紙連同沉淀放入鉑坩堝中，低溫灰化。將鉑坩堝放入高溫爐中，在1000 ℃灼燒1 h，取出冷卻后，放入干燥器中，冷卻20 min，稱重，再在同樣溫度下反復(fù)灼燒30 min直至恒重。沿鉑坩堝壁加3～5滴水潤濕沉淀，加10滴H2SO4(1+1)、5 mLHF，加熱蒸發(fā)至白煙冒盡，將鉑坩堝連同殘渣置于1 000 ℃的高溫爐中灼燒30 min，取出稍冷后﹐放入干燥器冷卻20 min，稱重，再在同樣溫度下反復(fù)灼燒30 min直至恒重[1]。

殘渣用1 g～2 g焦硫酸鉀在600 ℃～700 ℃熔融5 min，加幾毫升水及幾滴HCl(1+1)加熱溶解，并入收集濾液的250 mL容量瓶中，冷卻至室溫，用水稀釋至刻度，搖勻。此為濾液A[1]。

1.3.2 步驟二(Al2O3含量測定)

分取50 mL濾液A，置于200mL燒杯中，加25 mL1.6%EDTA溶液。放入一小片剛果紅試紙，用氨水(1+1)調(diào)至剛果紅試紙變紅色，蓋上表面皿，加熱煮沸2 min～3 min。加入10 mLpH=5.7乙酸-乙酸鈉緩沖液，置于冷水中冷卻，用水沖洗表面皿及燒杯壁，加入2～3滴二甲酚橙，用Ac2Zn(滴定度約為1.2 mg/mL)滴定至剛好橙紅色為終點，不計讀數(shù)。立即加入20%NaF5.0 mL攪勻，用玻璃棒壓住剛果紅試紙，再小心煮沸3 min，取下，用冷水冷卻至室溫，補加1滴二甲酚橙，用乙酸鋅滴至橙紅色為終點，記下讀數(shù)。此為鋁、鈦合量。以合量減去鈦含量計算得Al2O3含量[1]。

2 結(jié)果與討論

2.1 指示劑的選擇

表1 不同指示劑的變色條件

于步驟二中以甲基紅、二甲酚橙、剛果紅試紙進行平行實驗。甲基紅用氨水調(diào)至黃色，二甲酚橙用氨水調(diào)至酒紅色，剛果紅用氨水調(diào)至紅色，其他步驟不變。同時標(biāo)定實驗所用乙酸鋅溶液。通過表2可知：標(biāo)準樣品全部能夠在不確定度范圍達到滿意結(jié)果。

表2 不同指示劑替換測定結(jié)果

2.2 二甲酚橙變色點pH值

分取25 mL實驗滴定使用的乙酸鋅于酸度計測定pH值，再滴加3滴二甲酚橙，記錄顏色。以0.01 mol/LHCl滴定至顏色突變。記錄突變時pH值。統(tǒng)計過程結(jié)果。

分取25 mL0.01 mol/LHCl，再滴加3滴二甲酚橙，記錄顏色。以1+1氨水調(diào)節(jié)至顏色突變。記錄突變時pH值。統(tǒng)計結(jié)果。

由表3可知二甲酚橙在酸性條件下于金屬離子發(fā)生變色區(qū)間pH約為3.3～6.3。

表3 二甲酚橙滴定變色情況

2.3 緩沖液的探討

以pH=5.7乙酸-乙酸鈉、pH=6.0乙酸-乙酸鈉、20%六次甲基四胺等溶液作為緩沖液同步驟進行試驗。滴定至終點后同步記錄pH值、滴定值。緩沖液配制方法如下表4，實驗結(jié)果見表5。測定實驗結(jié)果表明：標(biāo)準樣品全部能夠在不確定度范圍內(nèi)達到滿意結(jié)果。

表4 緩沖液的配制

表5 不同緩沖液替換測定結(jié)果

3 結(jié)論

由實驗過程2.1及統(tǒng)計結(jié)果分析可知：當(dāng)pH調(diào)至5.0～6.3時，二甲酚橙、甲基紅對實驗不存在干擾，故剛果紅可用二甲酚橙、甲基紅替代。

由實驗過程2.2 、2.3及統(tǒng)計結(jié)果分析可知：二甲酚橙在酸性條件下與金屬鹽變色范圍為pH值3.3～6.3。即H2In4-形式存在于pH值3.3～6.3，由于測定使用乙酸鋅pH值為4.16，即滴定過程中：無緩沖液也可達到金屬離子變色點(即由黃色變成酒紅色)，故有無緩沖液對滴定結(jié)果終點的判斷無影響。

實驗步驟二(Al2O3含量測定)可優(yōu)化為：分取50 mL濾液，置于200 mL燒杯中，加25 mL1.6% EDTA溶液。加熱至沸，加入2滴二甲酚橙，用氨水(1+1)調(diào)至剛好變酒紅色，蓋上表面皿，加熱煮沸2 min～3 min。后置于冷水中冷卻，用水沖洗表面皿及燒杯壁，加入2～3滴二甲酚橙，用乙酸鋅(約滴定度約為1.2 mg/mL)滴定至剛好酒紅色為終點，不計讀數(shù)。立即加入20%KF5 mL攪勻，再小心煮沸3分鐘，取下用冷水冷卻至室溫，補加1滴二甲酚橙，用乙酸鋅滴至酒紅色為終點，記下讀數(shù)。該測試步驟能在保證數(shù)據(jù)可靠的前提下，減少實驗流程及試劑的使用種類及用量，節(jié)約實驗經(jīng)濟成本、時間成本。