林明蘭，林 田，徐 良，賀 靜

上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306

《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》禁用的首批典型持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants， POPs)， 如 多 氯 聯(lián) 苯 (polychlorinated biphenyls， PCBs)和 有 機(jī) 氯 農(nóng) 藥 (organochlorine pesticides，OCPs)，過去被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥和其他化工類產(chǎn)品[1]. 我國作為工業(yè)和農(nóng)業(yè)大國，使用PCBs 和OCPs所引發(fā)的環(huán)境問題不容忽視. POPs 具有持久性、生物累積性、高毒性等特性，以及重要的歷史用途和區(qū)域輸運(yùn)，導(dǎo)致其在環(huán)境中廣泛存在. 大氣[2]、水[1,3-4]、沉積物[5-6]等環(huán)境介質(zhì)中PCBs 和OCPs 的污染特征和來源由此受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.

我國東南沿海地區(qū)地表水PCBs 和OCPs 污染程度通常較高[7]. 大氣干濕沉降、城市徑流和工業(yè)廢水廢物排放是水體PCBs 和OCPs 的重要來源[6]. 長江流域是我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前沿和基礎(chǔ)，其快速發(fā)展的工業(yè)化和頻繁的人類活動(dòng)對(duì)POPs 在環(huán)境中的行為和歸趨有重要影響[8]. 目前對(duì)長江流域水體PCBs 和OCPs的研究主要集中在其濃度、分布與來源、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以及不同環(huán)境介質(zhì)間的遷移通量方面[8-14]，研究[7,15]表明，長江武漢段、長江口和太湖地區(qū)的PCBs 和OCPs 污染程度較其他斷面更強(qiáng). 太湖局部地區(qū)地表水中的PCBs 和OCPs 濃度分別高于5 000 和1 000 ng/L[7]. HCHs 濃度較高的地區(qū)主要分布在錢塘江和太湖[7]. 與珠江、遼河、松花江和黃河相比，長江地表水中DDTs 濃度相對(duì)較高，DDTs 濃度范圍為nd(未檢出)～435 ng/L[7]. 由于對(duì)長江水體中PCBs 和OCPs輸出通量的研究相對(duì)匱乏，一定程度上限制了學(xué)者對(duì)長江流域POPs 污染“源與匯”的認(rèn)識(shí). 長江下游的大通站是流域內(nèi)唯一不受潮汐影響的水文站，可作為評(píng)估長江流域陸源污染物排放的理想研究區(qū)域，然而，關(guān)于大通站水體PCBs 和OCPs 的研究相對(duì)較少，這不利于對(duì)長江水體POPs 分布規(guī)律的把握和POPs 防治工作的推進(jìn)[16]. 長江上游大型水利工程的建設(shè)(如三峽大壩)可改變流域徑流量的分布和水體污染物的輸移形態(tài)[16-17]，從而影響水體污染物的輸出通量.另外，我國于2016-2018 年基本形成了長江流域“共抓大保護(hù)，不搞大開發(fā)”的發(fā)展總基調(diào)[18]，該時(shí)期相關(guān)政策的實(shí)施和持續(xù)的資金投入對(duì)長江流域水體PCBs 和OCPs 的濃度變化和輸出通量的影響亦尚待追溯，故迫切需要對(duì)長江下游大通站水體PCBs 和OCPs 的污染特征和輸出通量進(jìn)行研究.

鑒于此，該研究通過野外調(diào)查采樣和室內(nèi)試驗(yàn)的研究手段，對(duì)大通站水體中溶解態(tài)、顆粒態(tài)PCBs 和OCPs 的濃度進(jìn)行分析，重點(diǎn)研究其組成特征及來源，并估算輸出通量，以期更新對(duì)長江流域POPs 污染的認(rèn)識(shí)，同時(shí)為長江流域POPs 的污染與防治提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

該研究于2017 年11 月-2018 年11 月在長江下游的大通站(見圖1)按月采集地表水中的溶解態(tài)和顆粒態(tài)樣品. 大通站位于安徽省池州市梅隴鎮(zhèn)，是東海海洋潮汐所能到達(dá)的河流的上界. 因距長江入?？趦H642 km，故其攜帶的物質(zhì)對(duì)長江口、東海和西太平洋的物質(zhì)循環(huán)有重要影響. 樣品采集方案：每月下旬08：00-09：00 利用擺渡船于河道中心用聚乙烯塑料桶采集水面以下0.5 m 處25 L 表層水(水深約5 m)，水樣充分搖勻，經(jīng)0.45 μm 的玻璃纖維濾膜(馬弗爐450 ℃下預(yù)灼燒4 h)過濾，收集懸浮顆粒物及膠體物質(zhì)，并用質(zhì)量比為1∶1 的XAD-2 和XAD-4 的XAD 混合樹脂柱富集溶解相中的有機(jī)質(zhì). 過濾后的濾膜和XAD樹脂柱置于-20 ℃下冷藏保存.

圖1 大通站采樣點(diǎn)位Fig.1 Sampling site in the Datong Station of the Yangtze River, China

1.2 試劑與材料

硅膠(150～180 μm，分析純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. 氧化鋁(125～150 μm，分析純)購于江蘇強(qiáng)盛化工有限公司. 無水硫酸鈉(分析純)購于上海安譜公司. OCPs 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(含測(cè)定的9 種OCPs 目標(biāo)化合物)和PCBs 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(含測(cè)定的41 種PCBs目標(biāo)化合物)購于美國AccuStandard 公司. 回收率指示物2,4,5,6-四氯間二甲苯、PCB54 和 PCB198 均購于美國o2si 公司. 有機(jī)溶劑正己烷(n-hexane)、二氯甲烷(dichloromethane)均為農(nóng)殘級(jí)，購于百靈威科技有限公司.

1.3 樣品處理

溶解態(tài)與顆粒態(tài)樣品置于冷凍干燥機(jī)48 h，然后將濾膜和樹脂置于索氏抽提干凈的濾紙筒中，濾紙筒上下兩端各加入0.5 cm 厚的無水硫酸鈉以去除殘留水分. 加入2,4,5,6-四氯間二甲苯(TCmX，1 ng/μL，20 μL)、PCB54(1 ng/μL，20 μL)和PCB198(1 ng/μL，20 μL)分別作為OCPs 和PCBs 的回收率指示物，并用二氯甲烷索氏萃取48 h，收集萃取液并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1～2 mL，分3 次加入共約15 mL 正己烷溶劑替換后再次濃縮至1～2 mL，并將濃縮液流經(jīng)從下至上依次填充了3 cm 氧化鋁、3 cm 硅膠、1 cm 無水硫酸鈉的層析柱(直徑為8 mm)，再用體積比為1∶1 的二氯甲烷和正己烷的混合溶液洗脫轉(zhuǎn)移至15 mL 棕色細(xì)胞瓶中，最后經(jīng)氮吹濃縮至0.5 mL 并轉(zhuǎn)移至1.5 mL 細(xì)胞瓶，待測(cè).

1.4 測(cè)定分析

PCBs 和OCPs 的濃度采用氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS/MS，Agilent 8890-7000D 型，Agilent Technologies，美國)分析測(cè)定. GC-MS/MS 采用不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1.0 μL；載氣是純度為99.999%的氦氣，流速為2.25 mL/min，離子源為電子轟擊離子源(EI)，電離能量為70 eV，離子源和傳輸線溫度為280 ℃，色譜柱為HP-5MS〔30 m(柱長)×250 μm(內(nèi)徑)×0.25 μm(膜厚)〕. 氣相升溫程序：初始溫度為70 ℃，保持時(shí)間1 min，隨后以10 ℃/min 升至160 ℃，再以5 ℃/min 升至280 ℃，保持5 min；再以20 ℃/min 升至300 ℃，保持5 min；采用選擇離子掃描模式(MRM).

測(cè)定的PCBs 目標(biāo)化合物包括PCB18、PCB17、PCB31、 PCB28、 PCB33、 PCB52、 PCB49、 PCB44、PCB74、PCB70、PCB95、PCB101、PCB99、PCB87、PCB110、PCB82、PCB151、PCB149、PCB118、PCB153、PCB152、PCB105、PCB138、PCB158、PCB187、PCB183、PCB128、PCB177、PCB171、PCB156、PCB180、PCB191、PCB169、 PCB170、 PCB199、 PCB208、 PCB195、PCB194、PCB205、PCB206 和PCB209 共41 種. 測(cè)定的OCPs 目標(biāo)化合物包括六六六(HCHs，包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH 和δ-HCH)、滴 滴 涕(DDTs，包 括p，p′-DDD、p，p′-DDE 和p，p′-DDT)和氯丹(CHLs，包括α-CHL 和γ-CHL). 41 種PCBs 和9 種OCPs 后 文分別用∑41PCBs 和∑9OCPs 表示.

1.5 質(zhì)量控制與保證

試驗(yàn)過程中通過監(jiān)測(cè)目標(biāo)化合物的回收率進(jìn)行質(zhì)量保證與質(zhì)量控制. 每12 個(gè)樣品增設(shè)一組溶劑空白和試劑空白. 空白組中未檢測(cè)出對(duì)應(yīng)目標(biāo)化合物.回收率指示物TCmX 的回收率為73%±7.6%，PCB30、PCB54 和PCB198 的 回 收 率 分 別 為75%±5.2%、80%±4.7%、82%±3.8%. 所有監(jiān)測(cè)結(jié)果均滿足PCBs和OCPs 分析要求，分析結(jié)果未進(jìn)行回收率校正. PCBs和OCPs 化合物的方法檢出限(limit of detection, LOD)分別為0.01～0.30 和0.002～0.24 ng/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 PCBs 和OCPs 的濃度水平及相態(tài)分布

由圖2 可見，2017-2018 年大通站水體中溶解態(tài)和顆粒態(tài)∑41PCBs 濃度范圍分別為0.059～0.29、0.26～0.88 ng/L，對(duì) 應(yīng) 平 均 濃 度 分 別 為(0.15±0.074)和(0.59±0.22)ng/L. 溶解態(tài)∑9OCPs 濃度范圍為0.21～0.52 ng/L，顆粒態(tài)∑9OCPs 濃度范圍為0.34～0.89 ng/L，對(duì)應(yīng)平均濃度分別為(0.36±0.10)和(0.13±0.18) ng/L. 溶解態(tài)HCHs、DDTs 和CHLs 濃度范圍分別為0.16～0.43、0.044～0.081 和0.007 2～0.017 ng/L，對(duì)應(yīng)平均濃度分別為(0.29±0.090) (0.061±0.012)和(0.010±0.002 8) ng/L.顆粒態(tài)HCHs、DDTs 和CHLs 濃度范圍分別為0.086～0.21、0.14～0.71 和0.053～0.14 ng/L，對(duì)應(yīng)平均濃度分別為(0.13±0.031)(0.29±0.16)和(0.084±0.024) ng/L.總體上，2017-2018 年大通站水體中溶解態(tài)和顆粒態(tài)PCBs、HCHs、DDTs 和CHLs 濃度均無明顯的時(shí)間變化規(guī)律. 除顆粒態(tài)PCBs 外，HCHs、DDTs、CHLs和溶解態(tài)PCBs 的最高濃度均分布在夏秋季(6-9 月). 地表水中PCBs 和OCPs 的分布不僅受降雨、大氣沉降、地表徑流等外源輸入的影響，懸浮顆粒物及底層沉積物的再懸浮向上擴(kuò)散過程也會(huì)影響水體中溶解態(tài)PCBs 和OCPs 的濃度. 長江流域受亞熱帶季風(fēng)氣候的影響，在夏秋季，大氣及周邊表層土壤中的PCBs 和OCPs 會(huì)伴隨季節(jié)性降雨和土壤剝蝕作用沖刷到地表水中，高徑流作用下底層沉積物的再懸浮作用也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)，從而造成地表水中PCBs 和OCPs 濃度的升高. 經(jīng)斯皮爾曼(Spearman)相關(guān)性分析，溶解態(tài)PCBs、OCPs 濃度與對(duì)應(yīng)顆粒態(tài)PCBs、OCPs 的濃度無顯著相關(guān)性(P＞0.05).

如圖2 所示，大通站水體中PCBs 濃度(水體中的污染物濃度指溶解態(tài)+顆粒態(tài)的濃度，下同)最高，CHLs 濃度相對(duì)較低. 除HCHs 以外，PCBs、CHLs 和DDTs 均主要富集在顆粒態(tài)上，這與PCBs、CHLs 和DDTs 相對(duì)較低的水溶性和較高的有機(jī)碳分配系數(shù)(KOC)及辛醇-水分配系數(shù)(KOW)有關(guān). 以往研究[19]亦表明，PCBs 和OCPs 往往吸附在細(xì)顆粒物上和底部沉積物的有機(jī)質(zhì)中. 溶解態(tài)OCPs 各組分濃度分布特征表現(xiàn)為HCHs＞DDTs＞CHLs，顆粒態(tài)OCPs 各組分濃度則表現(xiàn)為DDTs＞HCHs＞CHLs，表明HCHs 和DDTs是大通站水體OCPs 的優(yōu)勢(shì)組分，與洞庭湖的研究結(jié)果[14]一致，可能是由大通站附近沿岸農(nóng)田六六六、滴滴涕和氯丹的歷史使用量不同所致.

圖2 2017 年-2018 年大通站水體溶解態(tài)、顆粒態(tài)PCBs 與OCPs 的濃度及相態(tài)分布Fig.2 The concentrations and distribution of dissolved and particulate PCBs and OCPs at the surface water of the Datong Station from 2017 to 2018

大通站水體中溶解態(tài)和顆粒態(tài)HCHs、DDTs 和CHLs 濃度與國內(nèi)外部分水域研究結(jié)果的比較(見表1、2)顯示(鑒于不同研究中采樣時(shí)間和化合物分析數(shù)目的差異，該對(duì)比僅作為定性參考)：大通站溶解態(tài)和顆粒態(tài)OCPs、PCBs 濃度顯著低于國內(nèi)主要河流及港口；與土耳其伊茲密爾灣相比，大通站溶解態(tài)HCHs濃度略低，顆粒態(tài)HCHs、溶解態(tài)DDTs 和顆粒態(tài)DDTs濃度則略高；溶解態(tài)、顆粒態(tài)PCBs 濃度水平分別與日本東京灣與意大利威尼斯瀉湖相近；與遠(yuǎn)離大陸的開放大洋相比，大通站水體中HCHs 濃度與北太平洋差異不大，DDTs 濃度略高于北太平洋，DDTs 降解尚不完全；PCBs 濃度比北大西洋濃度高1～3 個(gè)數(shù)量級(jí)，表明大通站水體仍存在PCBs 的潛在污染輸入.

表1 大通站水體OCPs 濃度與其他水體的比較Table 1 Comparison of the concentrations of OCPs in the Datong Station and those in other rivers and sea areas globally

2.2 PCBs 和OCPs 組成特征及來源

對(duì)大通站水體中9 種OCPs 的組分進(jìn)行分析，結(jié)果表明，溶解態(tài)OCPs 檢出的各組分平均濃度表現(xiàn)為β-HCH(0.16 ng/L)＞α-HCH(0.095 ng/L)＞γ-HCH(0.033 ng/L)＞p,p′-DDT(0.023 ng/L)＞p,p′-DDE(0.022 ng/L)＞p,p′-DDD(0.016 ng/L)＞α-CHL(0.006 3 ng/L)＞γ-CHL(0.004 1 ng/L)，顆粒態(tài)OCPs 檢出的各組分平均濃度表現(xiàn)為p，p′-DDT(0.19 ng/L)＞p，p′-DDD(0.097 ng/L)＞β-HCH(0.050 ng/L)＞α-CHL(0.042 ng/L)＞γ-CHL(0.041 ng/L)＞α-HCH(0.040 ng/L)＞γ-HCH(0.039 ng/L).

環(huán)境中HCHs 的來源主要有兩類：工業(yè)品六六六(主要組分為α-HCH、β-HCH、γ-HCH 和δ-HCH)和部分地區(qū)仍用作廣譜殺蟲劑的林丹(γ-HCH). 由于環(huán)境中β-HCH 比α-HCH、γ-HCH 更穩(wěn)定，且能更好地抵抗微生物的降解，加之HCHs 不同異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)換還可產(chǎn)生β-HCH[30]，故工業(yè)品六六六中β-HCH 的比例通常較高. 該研究中β-HCH 在溶解態(tài)HCHs 和顆粒態(tài)HCHs 中均占主導(dǎo)地位，此前的研究[31]也發(fā)現(xiàn)，β-HCH 是長江下游地表水的主要成分. 大通站水體中β-HCH 分別占溶解態(tài)HCHs 和顆粒態(tài)HCHs 濃度的40%～77%和37%～42%，γ-HCH 濃度最低，表明HCHs 污染主要源于工業(yè)品六六六的歷史使用，基本不存在新來源林丹的輸入.

α-HCH/γ-HCH(濃度比，下同)也常用于判定環(huán)境中HCHs 的來源，α-HCH/γ-HCH 通常介于4～7 之間，α-HCH/γ-HCH 大于7，表明HCHs 存在新污染或可能與大氣遠(yuǎn)距離傳輸有關(guān)[31]，較低的α-HCH/γ-HCH(＜0.01)則表明HCHs 可能來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)污染[6]. 溶解態(tài)α-HCH/γ-HCH 和顆粒態(tài)α-HCH/γ-HCH 的范圍分別為1.76～4.09 和0.93～1.33(見圖3)，表明大通站水體幾乎不受當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)源排放和大氣遠(yuǎn)距離傳輸?shù)挠绊?已有研究[30]發(fā)現(xiàn)，長江地表水中HCHs 濃度從上游到下游有顯著增加趨勢(shì)，故大通站水體HCHs 污染也可能與上游地表徑流輸入有關(guān). 溶解態(tài)γ-CHL/α-CHL和 顆 粒態(tài)γ-CHL/α-CHL 分 別 為0.28～1.03 和0.92～1.08. 由于γ-CHL 比α-CHL 更易降解，γ-CHL/α-CHL大于1.17，表明環(huán)境中存在CHLs 的近期輸入，反之表明污染物為歷史殘留[32]. 該研究中γ-CHL/α-CHL的結(jié)果表明，大通站水體中不存在CHLs 的新鮮輸入. 滴滴涕類農(nóng)藥施用后，p，p′-DDT 在好氧條件下轉(zhuǎn)化為DDE，在厭氧條件下則經(jīng)土壤微生物降解為DDD[33]. 該研究中溶解態(tài)(DDD+DDE)/DDT 范圍為0.98～2.34，70%以上顆粒態(tài)(DDD+DDE)/DDT 介于0.52～1.08 之間. 大通站溶解態(tài)、顆粒態(tài)DDTs 組分均以其降解產(chǎn)物為主，(DDD+DDE)/DDT 普遍大于0.5，與東洞庭湖和洪湖[9]的研究結(jié)果相似，表明大通站附近農(nóng)田基本不存在滴滴涕類農(nóng)藥的施用.

表2 大通站水體PCBs 與其他水體的比較Table 2 Comparison of the concentrations of PCBs in the Datong Station and those in other rivers and sea areas globally

圖3 大通站水體OCPs 各異構(gòu)體濃度比值Fig.3 The isomer ratios of OCPs at the surface water of the Datong Station

盡管理論上不同氯代PCBs 在水體和顆粒物上的吸附特征不完全一致，但大通站溶解態(tài)、顆粒態(tài)PCBs 的組成均以三氯、四氯聯(lián)苯為主. 由圖4 可見，三氯和四氯聯(lián)苯在溶解態(tài)∑41PCBs 和顆粒態(tài)∑41PCBs中的總占比分別為93%和82%. 我國歷史生產(chǎn)和使用較多的Aroclor1242 工業(yè)PCBs 產(chǎn)品組成以三氯和四氯聯(lián)苯為主[9]，該研究中溶解態(tài)、顆粒態(tài)PCBs 的組成特征均與Aroclor1242 工業(yè)PCBs 產(chǎn)品高度相似，且近年來工業(yè)燃燒產(chǎn)生的PCBs 亦以三氯和四氯聯(lián)苯為主，表明過去含PCBs 產(chǎn)品的使用和不當(dāng)處置以及當(dāng)?shù)毓I(yè)燃燒排放可能是大通站水體PCBs 的重要輸入來源.

圖4 大通站水體不同氯代PCBs 組成Fig.4 The composition of PCBs at the surface water of the Datong Station

2.3 大通站水體PCBs 和OCPs 的輸出通量

參考長江口新污染物通量的已有研究結(jié)果[34]，大通站水體PCBs 和OCPs 輸出通量的計(jì)算公式：

式中：F為污染物年輸出通量，t/a；K為單位換算因子，取值10-9；C為污染物的年均濃度，ng/L；Q為長江的年徑流量，m3/s.

2017-2018 年大通站水體∑41PCBs 總輸出通量(溶解態(tài)+顆粒態(tài))為0.57 t/a，HCHs、CHLs 和DDTs總輸出通量分別為0.35、0.08 和0.29 t/a，PCBs 和OCPs月輸出通量分別為0.017～0.094 和0.024～0.15 t. 非參數(shù)檢驗(yàn)(H檢驗(yàn))結(jié)果表明，采樣周期內(nèi)PCBs 月輸出通量差異不顯著(P＞0.05)，OCPs 月輸出通量存在顯著性差異(P＜0.05). PCBs 和OCPs 平均月輸出通量在夏季(分別為0.075、0.12 t)顯著高于冬季(分別為0.075、0.031 t)，且PCBs 和OCPs 的月輸出通量均在2018 年7 月達(dá)到峰值，分別為0.023 和0.15 t，表明長江流域季節(jié)性水文環(huán)境變化及降雨期間由地表徑流帶來的流域土壤侵蝕對(duì)PCBs、OCPs 輸出通量有重要影響.此外，污染物來源、溫度、生物降解和吸附沉淀等環(huán)境因素也會(huì)對(duì)輸出通量產(chǎn)生一定影響[34].

此前鮮少有關(guān)大通站水體HCHs、DDTs 和PCBs輸出通量的研究. 與長江口歷史數(shù)據(jù)[13,35-36]相比(見表3)，2017-2018 年大通站水體中溶解態(tài)、顆粒態(tài)HCHs、DDTs 和PCBs 的輸出通量整體上低于2009-2015 年，且溶解態(tài)HCHs、DDTs 和PCBs 以及顆粒態(tài)HCHs、DDTs 輸出通量的降幅均較顯著，該研究中溶解態(tài)HCHs 輸出通量顯著高于顆粒態(tài)HCHs 輸出通量，顆粒態(tài)DDTs 和PCBs 輸出通量顯著高于溶解態(tài)DDTs 和PCBs 輸出通量(見表3)，表明近年來HCHs 在大通站的輸移形態(tài)以溶解態(tài)為主，DDTs 和PCBs 在大通站的輸移形態(tài)則以顆粒態(tài)為主. 該研究中大通站HCHs 和DDTs 的輸出通量與表3 所示長江口HCHs 和DDTs 歷史輸出通量相比，溶解態(tài)和顆粒態(tài)DDTs 輸出通量的降幅在90%以上，略高于HCHs. 這是因?yàn)?，與禁用時(shí)間較早的六六六類農(nóng)藥相比，我國自2009 年后才完全禁用滴滴涕類農(nóng)藥. 此外，目前我國大部分水體中HCHs 濃度較為接近環(huán)境背景值，大通站至長江口沿程輸入的HCHs 污染很少或幾乎沒有. 顆粒態(tài)PCBs 輸出通量的變化幅度較不顯著，僅下降13%，這是由于部分含PCBs 的設(shè)備被非法拆除或處置后可能進(jìn)入水體導(dǎo)致新的污染[37]，加之工業(yè)燃燒中大量非故意產(chǎn)生的PCBs 也可能經(jīng)干濕沉降進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體中顆粒態(tài)PCBs 濃度升高.

受采樣點(diǎn)數(shù)量的限制，該研究所得污染物輸出通量結(jié)果存在一定的不確定性. 由表3 可見，除污染物濃度下降外，年徑流量和輸沙量也是引起輸出通量變化的重要參數(shù)，尤其是輸沙量，過去10 年其整體下降了約2/3. 若忽略大通站至長江口的沿程輸入，以長江口和大通站在不同研究時(shí)期輸出通量的變化為切入點(diǎn)以探討各因素對(duì)通量變化的貢獻(xiàn). 結(jié)果(見圖5)表明，年徑流量和其他因素(如源排放強(qiáng)度、降雨量和土壤侵蝕等)對(duì)溶解態(tài)HCHs、DDTs 和PCBs 輸出通量的影響較小，而溶解態(tài)HCHs、DDTs 和PCBs 濃度對(duì)溶解態(tài)HCHs、DDTs 和PCBs 輸出通量的貢獻(xiàn)率分別高達(dá)78%、85%和84%. 輸沙量和其他因素對(duì)顆粒態(tài)HCHs、DDTs 和PCBs 輸出通量的共同貢獻(xiàn)率在60%以上. 已有沉積記錄[5]表明，長江流域HCHs、DDTs 和PCBs 濃度在2008-2019 年逐漸降低，其中HCHs 濃度下降較為顯著，這進(jìn)一步印證了筆者的推測(cè). 污染物濃度(尤其是溶解態(tài)HCHs、DDTs和PCBs 濃度)下降的趨勢(shì)在極大程度上決定了2017-2018 年大通站相對(duì)較低的輸出通量. 在其他影響因素中，有研究[3]證實(shí)了源排放和氣候變化(主要受降雨影響)對(duì)POPs 濃度和輸出通量的顯著影響. 由于我國自2015 年以來實(shí)施了更為嚴(yán)格的PCBs 減排策略，長江下游典型的7 種代表性PCBs 排放量在2015-2018 年從213.78 kg 降至149.24 kg，相應(yīng)地，水體PCBs濃度下降了約33.3%[3]. 該研究對(duì)2017-2018 年大通站水體PCBs 輸出通量的計(jì)算結(jié)果整體低于長江口歷史數(shù)據(jù)的現(xiàn)象與上述提及的長江下游PCBs 濃度和排放量在2015-2018 年降低的趨勢(shì)相一致. 綜上，長江流域近10 年污染物濃度的整體降低，流域自然環(huán)境因素和人為活動(dòng)引起的年徑流量下降，以及上游水利工程(如葛洲壩、三峽水庫)建設(shè)導(dǎo)致的近年來長江入海輸沙量的顯著減少[38]，共同造成了2017-2018 年大通站水體相對(duì)較低的HCHs、DDTs 和PCBs輸出通量.

圖5 年徑流量、輸沙量、污染物濃度和其他因素對(duì)2017—2018 年大通站和2009—2015 年長江口[13,35-36]HCHs、DDTs、PCBs 輸出通量差異的影響Fig.5 Effects of the annual discharge, sediment load, pollutant concentrations as well as other factors on the difference of transportation fluxes of HCHs, DDTs and PCBs between the Datong Station from 2017 to 2018 and the Yangtze River Estuary from 2009 to 2015[13,35-36]

表3 2017—2018 年大通站與2009—2015 年長江口[13,35-36]HCHs、DDTs 和PCBs 輸出通量及污染物濃度、年徑流量和輸沙量的變化Table 3 The transportation fluxes, annual discharge, sediment load and average concentrations of HCHs, DDTs and PCBs between the Datong Station from 2017 to 2018 and the Yangtze River Estuary from 2009 to 2015[13,35-36]

此外，2017-2018 年正值我國“長江大保護(hù)”戰(zhàn)略提出之際，對(duì)長江流域POPs 的防治無論是制度監(jiān)管、處理技術(shù)還是投資規(guī)模相比往年均有空前進(jìn)展.因此，該研究中HCHs、DDTs 和PCBs 的輸出通量較低并非偶然，可認(rèn)為是我國“十三五”期間長江水體POPs 減排和近20 年堅(jiān)持履行《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》取得積極進(jìn)展的顯現(xiàn). 該研究對(duì)大通站HCHs、DDTs 和PCBs 輸出通量的計(jì)算結(jié)果與近年來長江口(輸入/輸出)通量平衡模型的結(jié)果在數(shù)量級(jí)上一致(見表3)，亦間接說明筆者對(duì)大通站HCHs、DDTs 和PCBs 輸出通量的計(jì)算是相對(duì)合理的，可為后續(xù)學(xué)者開展相關(guān)研究提供參考.

3 結(jié)論

a) 2017-2018 年 大 通 站 水 體 中 溶 解 態(tài)PCBs、HCHs、CHLs 和DDTs 濃度范圍分別為0.059～0.29、0.16～0.43、0.007 2～0.017 和0.044～0.081 ng/L，平均值分 別為(0.15±0.074) (0.29±0.090) (0.010±0.002 8)和(0.061±0.012) ng/L. 顆粒態(tài)PCBs、HCHs、CHLs 和DDTs濃度范圍分別為0.26～0.88、0.086～0.21、0.053～0.14 和0.14～0.71 ng/L，平均值分別為(0.59±0.22) (0.13±0.031)(0.084±0.024)和(0.29±0.16) ng/L. 除HCHs 外，PCBs、CHLs 和DDTs 均主要富集在顆粒態(tài)上.

b) 2017-2018 年大通站水體中溶解態(tài)和顆粒態(tài)PCBs 組成均以三氯和四氯聯(lián)苯為主，與我國PCBs歷史生產(chǎn)與使用情況一致. 與國內(nèi)外其他河流及海域的定性比較并結(jié)合化合物的組成及比值表明，大通站水體HCHs、DDTs 和CHLs 污染均以歷史殘留為主，PCBs 可能存在近期輸入.

c) 盡管我國工業(yè)和經(jīng)濟(jì)持續(xù)高速發(fā)展，但2017-2018 年大通站水體中溶解態(tài)、顆粒態(tài)HCHs、DDTs和PCBs 的輸出通量相對(duì)較低，主要受到長江污染物濃度、年徑流量和輸沙量整體降低的直接影響；另外，還可能得益于我國近20 年一直堅(jiān)持履行《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，致力于POPs 減排.