尹文華，劉麗君，李旭東，謝丹平，楊艷艷，韓靜磊，彭江波，何志遠(yuǎn)，馮桂賢，黃漢明

生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655

近年來，我國學(xué)者對(duì)部分大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的實(shí)施效果進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果顯示，大氣污染狀況得到較大改善，但仍存在個(gè)別指標(biāo)未能得到有效監(jiān)管或不能滿足高質(zhì)量發(fā)展要求的情況. 2001 年日本火化機(jī)煙氣中PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度(以I-TEQ 計(jì)，下同)為0.064～24 ng/m，2014 年調(diào)查發(fā)現(xiàn)已降至0.000 053～11 ng/m，說明日本火化機(jī)PCDD/Fs 減排效果非常明顯. 目前，關(guān)于GB 13801-2015 實(shí)施前后對(duì)PCDD/Fs 影響及其效果評(píng)估的研究較為鮮見. 因此，該研究于2019 年選取我國南方某地區(qū)17 家殯儀館32 臺(tái)火化機(jī)(揀灰爐和平板爐各16 臺(tái))為研究對(duì)象，研究火化煙氣中PCDD/Fs 的污染特征和影響因素，與已有研究對(duì)比評(píng)估GB 13801-2015 實(shí)施以來的效果，并基于實(shí)測數(shù)據(jù)估算火化機(jī)PCDD/Fs 排放因子，以期為殯葬行業(yè)PCDD/Fs 污染防治對(duì)策的制定提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 現(xiàn)場調(diào)查

2015 年行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB 13801-2015 的頒布使我國殯葬行業(yè)煙氣的治理發(fā)生較大變革，各地火葬場逐步采取措施，安裝煙氣治理裝置，減少污染物的排放，以達(dá)到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求. 相比2014 年，2019 年南方某地區(qū)火化機(jī)“布袋除塵(ACI)+活性炭(BF)”、急冷設(shè)施、二燃室安裝率明顯提高.

火化機(jī)按所用燃料種類可分燃煤式、燃油式和燃?xì)馐? 類，燃油火化機(jī)占全國火化機(jī)的95%，其中揀灰爐和平板爐占比分別為20%和80%. 燃煤式火化機(jī)已落后，多已被淘汰；燃?xì)馐交鸹瘷C(jī)主要適用于大、中城市或氣體燃料豐富的地區(qū)，目前在我國使用較少.

監(jiān)測期間，記錄每個(gè)樣品的火化時(shí)間，同步調(diào)查32 臺(tái)火化機(jī)的火化爐類型、廢氣處理工藝類型及其使用情況、隨葬品類型和數(shù)量等，評(píng)估其對(duì)PCDD/Fs排放的影響. 現(xiàn)場調(diào)查情況如表1 所示.

表1 殯儀館現(xiàn)場調(diào)查情況Table 1 On-site investigation of funeral parlor

1.2 樣品采集

該研究使用PCDD/Fs 自動(dòng)等速煙氣采樣器(MEGA System，APIS，意大利)在煙囪排放口處采集其排放的煙氣樣品，檢測指標(biāo)為17 種2,3,7,8-位氯代PCDD/Fs.

火化煙氣采樣方法有別于其他典型行業(yè)，具體如下：單個(gè)樣品采樣測試從遺體入爐開始(入爐前確保爐溫在850 ℃以上)，至遺體火化結(jié)束后主燃燒器關(guān)閉結(jié)束，即對(duì)火化全過程進(jìn)行采樣測試. 每個(gè)PCDD/Fs樣品采集時(shí)間和采集體積根據(jù)每具遺體火化時(shí)間而定，一般約30～60 min，采樣標(biāo)干體積約0.5～1.0 m，至少應(yīng)滿足試驗(yàn)所需的最小體積要求. 一般取樣時(shí)間受爐型和遺體的影響，如揀灰爐焚燒過程會(huì)翻動(dòng)，燃燒更充分，火化所需時(shí)間比平板爐長. 當(dāng)遺體火化時(shí)間較短、等速情況下不足以滿足最小采樣體積時(shí)，需選用恒流模式采樣. 火化未成年遺體或其他較小遺體時(shí)，不開展現(xiàn)場監(jiān)測.

采集過程中，適時(shí)關(guān)注煙氣中焦油量，因焦油較多時(shí)容易堵住濾筒，使采樣泵運(yùn)行負(fù)荷增大，如有需要應(yīng)更換濾筒.

1.3 樣品前處理與儀器設(shè)定

煙氣PCDD/Fs 樣品提取前添加提取內(nèi)標(biāo)(EPA23 ISS)，經(jīng)索氏提取和液液萃取兩種方式提取，再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后依次通過自動(dòng)凈化柱或多層硅膠柱凈化，將洗脫液濃縮并轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中，添加進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)(EPA 23 RS)，待分析. 分析儀器為Agilent 6890氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(Autospec Premier 型，Waters，美國)，DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱，進(jìn)樣量為1 μL，不分流進(jìn)樣. 色譜柱升溫程序：初始溫度為140 ℃，保持2 min，以8 ℃/min 升至220 ℃，1.48 ℃/min 升至260 ℃，最后4 ℃/min 升至310 ℃，保持4 min，進(jìn)樣口溫度280 ℃. 質(zhì)譜條件：電離能為35 eV；離子化電流為600 μA；EI 離子源為300 ℃；SIM 模式下分辨率＞10 000.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

質(zhì)控措施包括采樣空白、實(shí)驗(yàn)室空白、空白加標(biāo)試驗(yàn)，空白樣品檢出結(jié)果均低于方法檢出限. 所有PCDD/Fs 樣品的采樣內(nèi)標(biāo)回收率為78.6%～103.1%，凈化內(nèi)標(biāo)回收率為58.4%～101.8%；操作空白和運(yùn)輸空白回收率分別介于64.4%～109.3%和65.5%～112.5%之間，均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求.

1.5 排放因子計(jì)算

全國火化機(jī)數(shù)量多、分布廣，且受各地風(fēng)俗限制，難以全面調(diào)查所有火化機(jī)煙氣中PCDD/Fs 的排放狀況. 在此情況下，有必要引入排放因子估算全國火化機(jī)煙氣中PCDD/Fs 的排放總量.

每個(gè)PCDD/Fs 廢氣樣品的采樣過程即為1 具遺體的焚燒過程，PCDD/Fs 廢氣排放因子計(jì)算公式：

式中：EF 為廢氣排放因子，即焚燒1 具遺體時(shí)通過廢氣排放的PCDD/Fs 的量(以I-TEQ 計(jì)，下同)，ng/具；為排放廢氣中PCDD/Fs 的毒性當(dāng)量濃度，ng/m；為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下排放廢氣的流量，m/h；為每具遺體的火化時(shí)間(即每個(gè)樣品的監(jiān)測時(shí)長)，一般為0.5～1.0 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢氣中PCDD/Fs 排放水平分析

此次調(diào)查監(jiān)測的32 臺(tái)火化機(jī)排放的廢氣中PCDD/Fs 濃度為0.078～11 ng/m，平均值為1.9 ng/m；毒性當(dāng)量濃度范圍為0.033～7.4 ng/m，平均值為1.1 ng/m，接近北京市及國內(nèi)其他地區(qū)的檢測結(jié)果.統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，18 臺(tái)火化機(jī)PCDD/Fs 排放毒性當(dāng)量濃度超過《火葬場大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13801-2015)限值(0.5 ng/m)，超標(biāo)率為56.2%，其中最大超標(biāo)倍數(shù)為13.8. 不同殯儀館排放濃度水平差異較大，推測原因可能與焚燒工況、廢氣凈化措施、管理水平、入爐的隨葬品種類和數(shù)量等因素有關(guān).

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，16 臺(tái)揀灰爐中PCDD/Fs 超標(biāo)率為62.5%，PCDD/Fs 毒 性 當(dāng) 量 濃 度 為0.033～7.4 ng/m，中位值為0.82 ng/m，平均值為1.3 ng/m；16 臺(tái)平板爐PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度為0.084～4.5 ng/m，中位值為0.48 ng/m，平均值為0.85 ng/m，超標(biāo)率為50.0%. 平板爐PCDD/Fs 超標(biāo)率和濃度平均值均低于揀灰爐，與周志廣等研究結(jié)果相似. 可能是由于兩種爐膛結(jié)構(gòu)不同，揀灰爐密封性和焚燒工況劣于平板爐，漏風(fēng)較嚴(yán)重，所調(diào)查的揀灰爐含氧量(14.0%～20.0%，平均值為18.4%)高于平板爐(11.1%～19.9%，平均值為17.8%). 因此，較差的焚燒工況和較高的含氧量為PCDD/Fs 的再形成提供了條件.

2.2 行業(yè)排放趨勢(shì)分析

該研究中火化機(jī)PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度與該區(qū)域已有研究結(jié)果相比，呈現(xiàn)出明顯下降趨勢(shì)(見表2).4 年來，南方某地區(qū)火化機(jī)煙氣中PCDD/Fs 排放濃度水平降幅達(dá)66.9%，但超標(biāo)率基本不變. 由此說明，GB 13801-2015 的實(shí)施，特別是2017 年7 月1 日現(xiàn)有單位遺體火化執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)限值后，對(duì)該地區(qū)殯葬行業(yè)PCDD/Fs 減排發(fā)揮了積極作用. 此外，由于焚燒技術(shù)和煙氣處理工藝不斷進(jìn)步，監(jiān)管日趨嚴(yán)格，行業(yè)環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，部分舊火化爐已升級(jí)改造，且配備煙氣處理設(shè)施的比例不斷升高，使行業(yè)PCDD/Fs 減排工作取得明顯成效，但相比日本殯葬行業(yè)仍存在差距.

由表2 可見，4 年來平板爐達(dá)標(biāo)率均高于揀灰爐，但揀灰爐的超標(biāo)率隨時(shí)間推移而降低，而平板爐超標(biāo)率升高，說明近年來揀灰爐的排污狀況有所改善，平板爐則相反. 這可能是由于多數(shù)殯儀館所配置的平板爐建設(shè)較早、相對(duì)老舊，而揀灰爐屬于高端爐型，新爐較多、廢氣處理設(shè)施維護(hù)較好，且處理效率高. 隨著經(jīng)濟(jì)水平提升，人們更愿意使用高端的揀灰爐，導(dǎo)致其使用和維護(hù)頻率高于平板爐.

表2 近年來火化機(jī)煙氣中PCDD/Fs 排放情況Table 2 PCDD/Fs emission from crematories in recent years

2.3 有無廢氣處理工藝對(duì)PCDD/Fs 排放的影響

根據(jù)是否配套廢氣處理工藝來統(tǒng)計(jì)32 臺(tái)火化機(jī)煙氣PCDD/Fs 排放水平及超標(biāo)率(見表3). 由表3 可見，約25%的火化爐未配置廢氣處理設(shè)施或處理設(shè)施無法正常運(yùn)行，其PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度為0.32～7.4 ng/m，平均值為2.5 ng/m，超標(biāo)率高達(dá)75.0%，接近于10 年前國內(nèi)研究結(jié)果. 熊程程等調(diào)查發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)凈化處理的火化煙氣中PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度范圍為1.3～5.2 ng/m，與筆者研究結(jié)果相近. 由表3可見，75%火化爐采用“ACI+BF”處理設(shè)施，其PCDD/Fs 超標(biāo)率為58.3%，毒性當(dāng)量濃度平均值為0.83 ng/m，優(yōu)于2015 年調(diào)查結(jié)果，再次說明該行業(yè)近年來減排效果顯著. 按理論P(yáng)CDD/Fs 去除率和目前技術(shù)可達(dá)程度，配置且規(guī)范運(yùn)行的“ACI+BF”處理設(shè)施，PCDD/Fs 的去除率為92.0%～96.0%，在某些情況下甚至高達(dá)99.95%. 未配置處理設(shè)施時(shí)煙氣PCDD/Fs 平均濃度(2.5 ng/m)相當(dāng)于進(jìn)入廢氣處理設(shè)施前的濃度，PCDD/Fs 去除率僅為67.3%，可能是部分處理設(shè)施維護(hù)不到位、使用率低、活性炭投加量不足或更換周期太長、運(yùn)行情況不佳所致.

表3 有無煙氣處理工藝時(shí)PCDD/Fs 排放水平和超標(biāo)率Table 3 PCDD/Fs emission and the exceeding rates with or without flue gas treatment processes

指紋特征(見圖1)顯示：直排或處理設(shè)施無法正常運(yùn)行時(shí)，2,3,7,8-TCDF 占比(11.8%)最高，其次為1,2,3,4,6,7,8-HpCDF(9.0%)和OCDD(8.4%)等高氯代同系物；含“ACI+BF”處理設(shè)施時(shí)，2,3,7,8-TCDF(23.2%)、2,3,4,7,8-PeCDF (14.3%)、1,2,3,7,8-PeCDF(14.0%)等低氯代同系物占比較高，表明“ACI+BF”處理設(shè)施主要去除高氯代PCDD/Fs，因?yàn)轱柡驼魵鈮狠^低的高氯代同系物比低氯代同系物更容易被活性炭吸附，且PCDF 比PCDD 更 容 易 被 吸 附. PCDF/PCDD(濃度比，下同)為2.2～3.5，呈現(xiàn)出典型的高溫?zé)徇^程特征，表明非均相合成(200～400 ℃)的從頭合成()是PCDD/Fs 的主要生成方式.

圖1 煙氣中PCDD/Fs 同類物占比Fig.1 Content distribution of PCDD/Fs congeners in flue gas

2.4 廢氣處理設(shè)施運(yùn)行管理水平對(duì)PCDD/Fs 排放的影響

現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，4 家殯儀館選用同一廠家、相同工藝的廢氣處理設(shè)施，均采用“旋風(fēng)除塵+干法脫酸+ACI+BF”處理工藝，但運(yùn)行管理水平差異較大.其中，兩家殯儀館廢氣處理設(shè)施運(yùn)行情況良好，并定期對(duì)爐膛、換熱器、布袋、煙道清灰，定期檢查和更換布袋，減少“記憶效應(yīng)”的影響，其PCDD/Fs 排放濃度范圍為0.084～0.34 ng/m，平均值為0.22 ng/m，均實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；而另外兩家殯儀館運(yùn)行管理水平相對(duì)較差，處理設(shè)施運(yùn)行和維護(hù)情況不佳，處理效率低，PCDD/Fs 排放濃度范圍為0.59～3.2 ng/m，平均值為2.0 ng/m，均高于標(biāo)準(zhǔn)限值(0.5 ng/m). 結(jié)果表明，環(huán)保設(shè)施運(yùn)行狀況良好、管理水平較高的殯儀館的PCDD/Fs 排放濃度明顯低于運(yùn)行管理較差的殯儀館.

2.5 隨葬品對(duì)PCDD/Fs 排放的影響

受各地習(xí)俗影響，不同地區(qū)隨葬品種類和數(shù)量有所不同. 此次調(diào)查中有15 臺(tái)火化機(jī)隨葬品較多(如含木棺、棉被或較多衣物等)，PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度范圍為0.084～7.4 ng/m，平均值為1.6 ng/m，超標(biāo)率為73.3%；10 臺(tái)火化機(jī)隨葬品較少(如含少量衣物、紙錢)，PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度范圍為0.06～3.2 ng/m，平均值為0.76 ng/m，超標(biāo)率為60.0%；7 臺(tái)火化機(jī)無隨葬品，PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度范圍為0.033～2.7 ng/m，平均值為0.53 ng/m，超標(biāo)率為28.6%(見圖2). 隨葬品復(fù)雜，含有紡織品、塑料、油漆等以及富含Cl、S等元素，均會(huì)影響焚燒工況且易生成PCDD/Fs. 研究表明，祭品焚燒會(huì)產(chǎn)生大量有害物質(zhì)，包括顆粒物、CO、SO、NO和非甲烷碳?xì)浠衔锏?，排放濃度超過標(biāo)準(zhǔn)限值時(shí)對(duì)環(huán)境和人類健康有較大影響，需引起重視.

圖2 隨葬品多寡對(duì)二英排放水平和超標(biāo)率的影響Fig.2 PCDD/Fs emission and the exceeding rates when there were more or less funerary objects

2.6 我國火化機(jī)煙氣中PCDD/Fs 排放因子

根據(jù)32 臺(tái)火化爐排放煙氣PCDD/Fs 毒性當(dāng)量濃度、焚燒工況數(shù)據(jù)和2020 年全國火化遺體數(shù)量，計(jì)算火化機(jī)煙氣PCDD/Fs 排放因子為67.8～39 981 ng/具，其范圍較大，主要是因?yàn)榕欧艥舛人讲町愝^大. PCDD/Fs 排放因子平均值為4 217 ng/具，揀灰爐、平板爐PCDD/Fs 排放因子平均值分別為5 013 和2 574 ng/具，高于2014 年日本火化機(jī)PCDD/Fs 排放因子平均值(1 400 ng/具)，接近我國其他火化煙氣PCDD/Fs 排放因子研究結(jié)果，一定程度上表明在全國具有普適性. 由此估算2020 年全國火化機(jī)年排放總量(以I-TEQ 計(jì)，下同)為0.354～209 g，平均值為22.0 g，與2013 年估算值(22.2 g)基本持平，低于2012 年估算值(96 g/a)以及2004 年我國PCDD/Fs排放清單中火化遺體排放至大氣中PCDD/Fs 的總量(43.7 g/a).

按污染物控制措施來分，直排或處理設(shè)施無法正常運(yùn)行時(shí)PCDD/Fs 排放因子為9 271 ng/具，含“ACI+BF”處理設(shè)施且正常運(yùn)行時(shí)PCDD/Fs 排放因子為2 355 ng/具，均顯著低于聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)于2005 年發(fā)布的第1 和第2 級(jí)排放因子(分別為90 和10 μg/具)，但高于第3 級(jí)排放因子〔即優(yōu)化控制措施的排放因子(0.4 μg/具)〕，可能因隨葬品摻入、焚燒控制、處理工藝及運(yùn)行管理等差異所致.

3 結(jié)論與建議

a) 我國南方某地區(qū)32 臺(tái)火化機(jī)廢氣PCDD/Fs排放濃度差異較大，范圍為0.033～7.4 ng/m，毒性當(dāng)量濃度平均值超過《火葬場大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13801-2015)限值的1.2 倍；PCDD/Fs 超標(biāo)率較高，其中平板爐的PCDD/Fs 排放狀況稍優(yōu)于揀灰爐，與爐膛結(jié)構(gòu)和焚燒工況有關(guān).

b) 與GB 13801-2015 實(shí)施前該地區(qū)研究結(jié)果相比，火化機(jī)排放廢氣中PCDD/Fs 濃度平均值下降了66.9%，但超標(biāo)率相近. 標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施和技術(shù)的進(jìn)步對(duì)降低PCDD/Fs 排放水平起到了積極作用，但仍有較大改善空間.

c) 廢氣處理工藝、廢氣處理設(shè)施運(yùn)行管理水平和隨葬品混燒對(duì)PCDD/Fs 排放水平影響較大. 對(duì)于配備“ACI+BF”處理設(shè)施且正常運(yùn)行的火化機(jī)，其煙氣PCDD/Fs 排放水平和超標(biāo)率明顯低于廢氣處理設(shè)施缺失或無法正常運(yùn)行的火化爐，且標(biāo)準(zhǔn)施行以來減排效果顯著. “ACI+BF”處理設(shè)施主要去除高氯代PCDD/Fs，廢氣處理設(shè)施缺失或無法正常運(yùn)行時(shí)以七氯代和八氯代等高氯代同系物為主，含“ACI+BF”處理設(shè)施時(shí)以四氯代、五氯代等低氯代同系物為主. 指紋譜圖表明，PCDD/Fs 的主要生成機(jī)理可能為從頭合成().

d) 基于實(shí)測數(shù)據(jù)獲取了火化機(jī)廢氣PCDD/Fs 排放因子平均值為4 217 ng/具，揀灰爐、平板爐PCDD/Fs 排放因子平均值分別為5 013、2 574 ng/具，廢氣處理設(shè)施缺失或無法正常運(yùn)行時(shí)PCDD/Fs 排放因子平均值為9 271 ng/具，配備“ACI+BF”處理設(shè)施時(shí)PCDD/Fs 排放因子平均值為2 355 ng/具. 有必要更新我國殯葬行業(yè)遺體火化PCDD/Fs 排放因子，建立最新的殯葬行業(yè)遺體火化PCDD/Fs 排放清單.

e) 建議殯儀館加強(qiáng)管理，及時(shí)檢修、維護(hù)火化爐和煙氣處理設(shè)施，使用脈沖方式投加足量活性炭，定期更換布袋，嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，控制含塑料、布條等遺物祭品入爐焚燒，將隨葬品另爐焚燒.

f) 建議民政部門和環(huán)保部門做好管理、監(jiān)督和技術(shù)幫扶工作，督促行業(yè)按規(guī)定安裝和運(yùn)行高效的廢氣處理設(shè)施，確保排放廢氣中PCDD/Fs 和其他污染物符合行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn).