張施陽，李青青，楊 潔

上海市環(huán)境科學研究院，上海 200233

隨著城市綜合整治的實施推進，重污染企業(yè)關停搬遷工作滾動實施，遺留了大量亟需修復的污染地塊，其中多數(shù)地塊均涉及揮發(fā)/半揮發(fā)性有機物(VOCs/SVOCs)污染. 由于城市建設用地需求迫切，針對污染土壤目前多采用簡便高效的異位修復技術開展治理. 當污染土壤被挖掘和擾動時短時間內易形成有機污染物的高濃度釋放，在導致健康危害的同時也易產生異味影響. 甘平等通過采集修復場地的氣體樣品以分析挖掘過程中VOCs 的散逸規(guī)律，并基于健康風險制定了污染土壤修復施工安全作業(yè)區(qū)，以保障施工人員健康安全. 國外發(fā)達國家針對污染地塊修復階段的大氣二次污染已制定了較為嚴格的管理政策，如荷蘭規(guī)定了修復施工中近50 種大氣污染物的控制目標. 然而目前在我國針對土壤修復過程中的異味風險問題仍未引起足夠重視，以致異味投訴現(xiàn)象屢見不鮮，嚴重制約著土壤修復行業(yè)的規(guī)范化發(fā)展. 目前，較多研究集中于分析土壤挖掘擾動對大氣VOCs 空間分布的影響，針對污染土壤開挖情景下VOCs 散逸模擬預測及異味風險評估等方面的研究較為鮮見. 因此，研究土壤開挖過程中的異味風險評估方法，用于指導土壤修復作業(yè)的實施，以應對修復過程中日益頻發(fā)的大氣二次污染問題，具有十分重要的意義.

修復施工人員可落實個人防護措施以避免異味侵害，因此該研究主要探討開挖施工過程對周邊環(huán)境的異味影響. 長期富集于地表下的有機污染物受開挖擾動后解析擴散至場地大氣中，隨后在風力作用下遷移至周邊區(qū)域從而被人體嗅覺感知. 這包含3 個主要過程：①開挖階段的VOCs 釋放. 美國環(huán)境保護局(US EPA)已發(fā)布了污染土開挖過程VOCs 釋放速率的計算公式，分別考慮了土壤孔隙氣的釋放速率以及暴露土壤VOCs 的擴散速率. US EPA 發(fā)布的VOCs釋放速率計算公式推導主要依據(jù)拉烏爾定律，而已有研究表明其對于土壤氣的預測結果存在較大誤差；另外，諸如我國上海等南方地區(qū)的地下水位通常埋深較淺，土壤開挖過程中淺層地下水將匯聚于基坑內，因此評估中也應將暴露后地下水與大氣的物質交換納入考慮. ②VOCs 的污染遷移擴散. 可運用大氣擴散模型進行描述，計算得到下風向的VOCs 濃度.③定量評估人體對污染物大氣濃度的嗅覺感官效應，多個國內外機構已基于人工嗅辨測定了異味物質的嗅閾值以探討其能激起嗅覺感知的最低濃度，并進一步通過臭氣濃度、臭氣強度等方式來表征異味污染物對人體的嗅覺刺激程度.

該文首先通過構建土壤開挖活動對周邊活動人群的異味暴露概念模型，運用數(shù)學模型模擬土壤開挖過程中VOCs 污染的散逸過程，并應用臭氣強度作為VOCs 異味風險的表征手段，預測得到周邊環(huán)境中的VOCs 大氣濃度及其對人體的嗅覺感官效應；其次，以某退役化工地塊為例，采用該方法預測修復開挖過程中VOCs 對周邊敏感受體的異味風險；最后，從異味控制的角度出發(fā)，在對模型進行參數(shù)敏感性分析的基礎上探索土壤修復作業(yè)的優(yōu)化方法，以期為污染土壤修復施工異味評估及安全防控提供借鑒和參考.

1 污染土壤開挖對周邊受體的異味風險評估模型構建

1.1 概念模型構建

土壤開挖過程中污染土壤以一定速率從基坑內被挖出，隨后在周邊臨時堆存，可建立“基坑開挖-VOCs 散逸-大氣遷移-嗅覺效應”的異味暴露概念模型(見圖1). 挖掘過程中VOCs 主要來源于3 個方面：①土壤受到機械擾動，土壤孔隙氣體與大氣產生物質交換；②開挖后裸露土壤面積增加，污染物三相平衡關系重新建立，基坑裸露土壤及周邊暫存土堆中賦存污染物進一步解析并釋放于大氣環(huán)境中；③在地下水水位埋深較淺的情況下，開挖后其將暴露于大氣環(huán)境中，產生地下水蒸發(fā)及VOCs 溶質揮發(fā)兩個過程. 開挖過程中VOCs 大量釋放，局部空間中污染物濃度急劇上升，在氣流和風力作用下，VOCs 擴散并遷移至周邊環(huán)境，周邊活動人群吸入后將對其產生嗅覺刺激.

圖1 污染土壤開挖情景下周邊受體異味暴露概念模型Fig.1 The conceptual model of odor exposure to surrounding receptor based on the soil excavation scenario

1.2 土壤開挖過程中VOCs 的揮發(fā)速率

目前，VOCs 在土壤氣中的分配過程一般采用線性分配模型來進行描述，我國現(xiàn)行的《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3-2019)中也應用該模型計算土壤氣體濃度以進一步評估VOCs 蒸氣入侵風險. 該模型假設VOCs 在三相中平衡完全可逆且瞬間達到平衡狀態(tài)，計算方法如(1)所示. 除此以外，還需明確土壤氣與大氣的交換量，從最不利的情況來說，挖鏟挖出污染土直至堆放于暫存土堆的過程中土壤氣中VOCs 將完全擴散至大氣環(huán)境. 進一步引入土壤開挖速率()修正式(1)，以表征土壤孔隙氣體中VOCs 的釋放速率.

式中：為開挖區(qū)土壤氣中VOCs 濃度，mg/m；ER為土壤孔隙氣體中VOCs 揮發(fā)速率，mg/s；為開挖區(qū)土壤VOCs 濃度，mg/kg；為亨利常數(shù)；為土壤有機碳/孔隙水分配系數(shù)，cm/g；為土壤開挖速率，m/s；為土壤容重，g/cm；為土壤孔隙水體積比；為土壤孔隙空氣體積比；為土壤有機質含量，g/kg.

開挖后裸露土壤面積增加，污染物三相平衡關系重新建立，土壤固相及液相中賦存污染物進一步解析并釋放于大氣環(huán)境. 假定開挖過程中單位時間內暴露面積保持不變且污染物揮發(fā)速率恒定，US EPA 發(fā)布的EPA-450/1-92-004 文件中建立了一套裸露土壤VOCs 揮發(fā)速率的計算方法：

式中：ER為暴露土壤表層污染擴散速率，mg/s；SA 為暴露土壤表面積，m；為平衡系數(shù)；為污染物的飽和蒸汽壓，mmHg；MW 為污染物的物質的量，g/(g·mol)；為理想氣體狀態(tài)常數(shù)；為絕對溫度，取值為298 K；為空氣有效擴散系數(shù)，cm/s；為VOCs 在空氣中的擴散系數(shù)，cm/s；為VOCs 的揮發(fā)時間，研究表明土壤中有機物在一開始會有較高的釋放速率，故取推薦值60 s；為土壤總孔隙體積比.

將開挖后裸露的淺層地下水視作敞開水面，則在水-氣界面上將產生地下水蒸發(fā)及溶質VOCs 揮發(fā)兩種物質交換過程. 地下水蒸發(fā)過程，即敞開水面散濕量的估算一般可采用經驗公式計算得到單位時間水面下降高度. 考慮到土壤開挖工期較短，地下水蒸發(fā)過程在一般情況下可忽略不計.

對于地下水中VOCs 的揮發(fā)過程，首先可假定水相中VOCs 與水面處大氣中的VOCs 達到分配平衡，滿足熱力學平衡條件，則采用亨利定律建立二者的關系：

式中：為水面處的VOCs 大氣濃度，mg/m；為地下水中VOCs 濃度，mg/L.

水相中揮發(fā)的VOCs 通過分子擴散作用從地下水面向地表處運移，假設該層內的平均風速為零，則根據(jù)Fick 穩(wěn)態(tài)擴散定律，VOCs 污染物在該階段的擴散通量可表示為

式中：為地下水VOCs 的揮發(fā)通量，mg/(m·s)；為大 氣 混 合 區(qū)的VOCs 濃 度，mg/m；為 地 下 水 埋深，m.

地表上方為大氣混合區(qū)，VOCs 進入該區(qū)后將與空氣混合，根據(jù)氣體箱式模型，假設呼吸區(qū)內污染物與空氣充分混合且濃度均勻，污染物在該階段的揮發(fā)通量可表示為

根據(jù)通量連續(xù)性原則，兩個階段的揮發(fā)通量應一致，將式(6)～(8)進行聯(lián)立，建立VOCs 揮發(fā)通量與地下水濃度的關系：

為進一步得到地下水中VOCs 的揮發(fā)速率，增加敞開地下水水面面積對式(9)進行修正：

式中：ER為地下水中VOCs 溶質的揮發(fā)速率，mg/s；為大氣風速，m/s；為混合區(qū)高度，m；為敞開地下水水面面積，m；為沿風向的污染源區(qū)寬度，m.

將1.2.1～1.2.3 節(jié)中所述過程的VOCs 釋放速率進行累加，得到開挖過程中VOCs 的總釋放速率.

式中，ER 為通過土壤孔隙氣擴散、暴露土壤VOCs揮發(fā)以及地下水VOCs 揮發(fā)3 個過程的VOCs 揮發(fā)總速率，mg/s.

1.3 大氣遷移擴散模型

應用于污染氣體遷移擴散的數(shù)學模型有多種，包括 高 斯 擴 散 模型 (Gaussian-dispersion-model)、AERMOD 模型、ADMS 模型等. 其中，高斯擴散模型計算較為簡便，已被大量試驗數(shù)據(jù)所驗證，在模擬異味污染擴散方面，也是目前運用最為普遍的. 該模型假設大氣污染物在污染源釋放的煙羽中心線附近呈高斯分布，且污染源的源強均勻、連續(xù)，在擴散過程中質量守恒，計算方法如下：

式中：為污染物在距污染源區(qū)一定距離處的空氣濃度，mg/m；為單位時間內污染物的排放量，mg/s；為大氣橫向擴散系數(shù)，m；為大氣垂向擴散系數(shù)，m；為至大氣污染羽中心線的側向距離，m；為呼吸區(qū)高度，m.

1.4 異味活度分析及臭氣強度模型

異味活度值(OAV)被廣泛應用于表征異味物質的污染程度，結合嗅覺閾值及質量濃度可得到單個污染組分的OAV，以識別混合污染物中的關鍵致嗅組分〔見式(13)〕.

式中：OAV為混合氣體中污染物的OAV；C為污染物的質量濃度，mg/m；為污染物的嗅閾值，mg/m.

臭氣強度指標是人體對于異味污染最直觀的反映，可以簡單直觀地反映異味對人體嗅覺感官的刺激程度. 針對單一組分，已建立了許多模型(如韋伯-費希納定律、冪律模型及線性模型等)用于預測臭氣強度，其中韋伯-費希納定律由于預測精準度較高而被廣泛應用，該定律認為臭味給人的感覺量與對人體嗅覺的刺激量的對數(shù)成正比〔見式(14)〕. 對于臭氣強度的分級，目前我國采用日本的6 階段分級法，相應的感官描述見表1. 對于異味特征明顯的污染物，均已通過大量嗅辨實驗得到了臭氣強度模型的擬合參數(shù)，且擬合性較好.

表1 臭氣強度的分級表示[26]Table 1 Classification of odor intensity[26]

式中，OI 為臭氣強度，和為模型擬合參數(shù).

2 研究區(qū)概況及參數(shù)取值

2.1 研究區(qū)污染概況

選取某退役化工廠原儲罐區(qū)域開展研究，該地塊占地面積約1.5×10m. 地塊內儲罐已于2009 年拆除，原主要用于苯系物等化工原料的儲存，曾因異味問題被附近居民多次投訴. 目前，距離地塊最近的敏感目標為東側的居民區(qū)，與地塊東部圍墻距離約20 m.

依據(jù)現(xiàn)行技術規(guī)定開展了污染地塊調查評估，結果顯示，土壤中存在的污染物超過人體健康風險可接受水平，土壤修復范圍如圖2 所示. 待修復的土壤面積為2 800 m，修復深度為3 m，總方量為8 400 m，擬采用開挖后異位修復的方式開展治理. 開挖區(qū)域內存在檢出的有機物包括苯系物、多環(huán)芳烴及總石油烴，對比中國、日本、美國等建立的異味物質清單篩選得到土壤和地下水中的異味污染物，包括苯、甲苯、乙苯等9 種苯系物. 由于模型基于均勻污染源的假設，故對VOCs 濃度進行均值化處理，結果見表2.

表2 開挖區(qū)域土壤及地下水異味污染物濃度Table 2 Odorant concentration of soil and groundwater in the excavation scope

圖2 研究區(qū)域及土壤開挖范圍示意Fig.2 Study area and excavation scope of soil

2.2 模型參數(shù)設置

此次污染土壤開挖施工擬投入1 臺挖機開展挖掘工作，挖出后的土壤1 h 清運一次. 假設挖機挖斗一次從基坑內移出2 m的土方堆至周邊暫存區(qū)，1 h挖取75 次，則其開挖效率為150 m/h，完成所有土方開挖需56 h. 經1 h 工作后會形成一個10 m×5 m×3 m的基坑，其內距地面1 m 以下為地下水，另外基坑周邊將形成一個10 m×5 m×3 m 的暫存土堆. 經計算可知，單位時間內裸露土壤表面積為170 m，裸露地下水表面積為50 m，基坑內地下水總體積為100 m.

乙苯、苯、甲苯等污染物的性質參數(shù)包括理化性質參數(shù)以及嗅閾值參數(shù)，其中理化性質參數(shù)參照《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3-2019)，嗅閾值引用中國國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室、日本氣味環(huán)境協(xié)會以及US EPA的研究成果(見表3).

表3 污染物的理化參數(shù)及嗅覺參數(shù)取值Table 3 Values of pollutant characteristic and odor parameters

研究區(qū)的特征參數(shù)取值來自土壤土工試驗結果及《建設用地土壤污染風險評估技術導則》(HJ 25.3-2019)推薦參數(shù)(見表4).

表4 研究區(qū)特征參數(shù)取值Table 4 Values of characteristic parameters in study area

3 結果與討論

3.1 土壤開挖過程臭氣強度預測

根據(jù)表2 所示各VOCs 在土壤和地下水中的平均濃度，通過1.2.1～1.2.3 節(jié)所述公式分別對土壤孔隙氣擴散、暴露土壤揮發(fā)、地下水溶質揮發(fā)等3 個過程中涉及的VOCs 釋放速率進行計算，結果見表5. 其中，氯苯、苯、乙苯、甲苯這4 個組分的揮發(fā)速率(ER)較高，分別為1 546.2、530.9、303、191.8 mg/s，與這幾種VOCs 在土壤和地下水中濃度較高有關. 從不同的VOCs 揮發(fā)過程來看，來源于土壤孔隙氣體中的VOCs 揮發(fā)占揮發(fā)總量的70%以上，可見土壤孔隙氣擴散是開挖過程中最主要的二次污染來源. 土壤孔隙氣擴散過程的模型假設中基于最不利的情況進行考量，假設孔隙氣中VOCs 將全部進入大氣環(huán)境，故這部分的揮發(fā)速率會較高；在暴露土壤揮發(fā)方面，污染物從吸附態(tài)及溶解態(tài)解析后通過土壤孔隙空氣釋放于大氣中，而研究區(qū)土壤孔隙中的飽和度較高，孔隙空氣通道較少，故該部分VOCs 的釋放速率較小，張焱鑫等研究也表明，賦存于土壤顆粒及土壤水中的VOCs 向外的釋放能力取決于污染物濃度梯度推動力及土壤孔隙率.

表5 周邊居民區(qū)VOCs 大氣濃度及異味活度值Table 5 Odor concentration and OAV of VOCs in the surrounding residential area

研究表明，污染土壤挖掘過程中VOCs 在空氣中的擴散規(guī)律符合高斯模型，且VOCs 在開挖點瞬間釋放并隨風遷移，故將開挖行為造成的VOCs 釋放視作點源污染，即將各污染物的ER 計算值代入式(12)，計算得到周邊居民區(qū)環(huán)境大氣中各項VOCs 濃度(見表5). 混合氣體組分濃度表現(xiàn)為氯苯（6.86 mg/m）＞苯（2.35 mg/m）＞乙苯（1.56 mg/m）＞甲苯（0.85 mg/m）＞間/對-二甲苯（0.3 mg/m）＞鄰-二甲苯（0.17 mg/m）＞1,3,5-三甲苯（0.11 mg/m）＞1,2,4-三甲苯（0.071 mg/m）＞苯乙烯（0.043 mg/m）. 為進一步識別混合氣體的異味特征，該研究采用OAV 對VOCs 組分進行分析，其中乙苯、甲苯、氯苯的OAV 分別為18.35、2.11 和2.01，而其余VOCs 的OAV 均小于1，說明其無法被人體嗅覺感知. 顏魯春等研究表明，當混合組分中某物質的ln(OAV)占混合物總量的比例小于20%時，其對混合物臭氣強度的貢獻可忽略. 經計算，乙苯、甲苯、氯苯的ln(OAV)占混合物總量的比例分別為66.8%、17.1%、16%，可見甲苯和氯苯對異味強度的貢獻較小，且對其他組分的相互作用(如協(xié)同效應)也有限. 因此，乙苯為該三元混合體系中的關鍵致嗅物質，故以該組分來表征混合氣體的氣味特性.根據(jù)臭氣強度模型〔見式(14)〕，其中擬合參數(shù)和分別取值2.05 和0.5，推導的臭氣強度等級達3.09，意味著在模型預測下地塊開挖作業(yè)時周邊居民會感到明顯臭味. 乙苯嗅閾值較低，低濃度下就可引起嗅覺刺激，而已有研究也表明，污染地塊中的VOCs易遷移到周邊環(huán)境空氣中，在較低濃度下就可以形成異味污染.

3.2 土壤開挖過程異味控制對策

參考文獻[19,33]的方法對評估模型進行分析，以確定影響預測結果的關鍵參數(shù)，據(jù)此提出針對性的異味控制對策. 2.2 節(jié)所述模型涉及的3 類參數(shù)中，污染物的性質參數(shù)取值固定，均由查閱相關資料獲得，故主要針對研究區(qū)特征參數(shù)(、、、、、、、)以及開挖施工參數(shù)(SA、)進行分析. 對需進行分析的參數(shù)取值進行5%和10%的上調，其余參數(shù)仍以2.2 節(jié)中的取值為準，代入1.2.1～1.2.3 節(jié)所述公式計算乙苯臭氣強度等級，最終確定各研究參數(shù)的敏感性比例. 結果(見圖3)顯示，土壤容重()的取值對臭氣強度的計算結果基本沒有影響；暴露土壤表面積(SA)、地下水埋深()和地下水污染濃度()的取值對結果的影響相似，敏感性比例為5%～10%，總體來看影響較小. 其余參數(shù)取值對預測結果均有較明顯的影響，其中當敏感目標距離()取值上調5%時，敏感性比例達到了38.8%；其次是土壤污染物濃度()、土壤開挖速率()、大氣風速()、土壤空氣體積比()，在小幅度(+5%)的調整下，敏感性比例均在25%左右；土壤有機質含量()對結果的影響也達到了20%.

圖3 各參數(shù)分別上調5%及10%時對應的敏感性比例Fig.3 Sensitivity proportion of parameters with an adjustment of 5% and 10%

控制修復過程中VOCs 對周邊環(huán)境異味影響的關鍵在于減少挖掘過程中VOCs 的產生及遷移. 根據(jù)影響因素及參數(shù)分析結果，優(yōu)化土壤修復工藝、控制區(qū)域土壤狀況以及減小氣象影響應是降低開挖作業(yè)對周邊異味影響的有效方法.

優(yōu)化修復工藝：理想情況下土壤開挖修復作業(yè)應完全在密閉大棚內進行，散逸VOCs 通過廢氣處理設施統(tǒng)一收集處理后進行有組織排放. 挖掘清理是VOCs 散逸風險最主要的環(huán)節(jié)，但由于實際場地局限性，施工中密閉大棚無法覆蓋所有清挖區(qū)域. 故從其他角度來說，一方面可限制土壤開挖速率()，以降低土壤孔隙VOCs 的散逸速率；另一方面可先針對高濃度污染土進行原位處理，降低土壤污染濃度()，再結合開挖進行深度修復. 同樣，在考慮開挖基坑距敏感目標的距離()方面，可在現(xiàn)場合理劃定異味控制區(qū)開展分區(qū)修復，異味安全區(qū)范圍內可進行開挖，范圍外的應以原位修復為主.

控制區(qū)域土壤狀況：通過提高土壤含水率的方式來減小空氣體積比()以控制臭氣散逸，可采用的方式包括噴灑氣味抑制劑以及加大灑水量和頻次，保持土壤含水率；土壤有機碳含量()越高則越易“鎖定”污染物，同時它也是衡量土壤肥力高低的指標，一般可通過增施有機肥提高其含量，但肥料本身就存在異味，故應進一步探索適合建設用地的土壤有機質提高方式.

減小氣象影響：由3.2.1 節(jié)可知，臭氣強度預測結果與風速()呈負相關，與燕云仲等對污染場地修復過程中實測的農藥類污染物濃度與風速的關系研究結果相一致，風速越大，單位時間內VOCs 遷移的距離增加，并與大量清潔空氣混合，從而降低了大氣中污染物濃度. 雖然評估模型中未建立揮發(fā)速率與環(huán)境溫度的關系，但高溫情況下將有利于VOCs 的揮發(fā)，因此在對VOCs 污染土壤修復過程中，應避免在氣溫較高時開挖，并且在對周邊敏感目標不利的風力條件下也應暫緩開挖.

各項措施對異味影響的優(yōu)化作用的定量計算結果如圖4 所示. 在限制挖機工作效率的優(yōu)化方式下〔見圖4(a)〕，土壤開挖速率()由150 m/h 降至50 m/h，居民區(qū)空氣中的乙苯濃度可降至0.7 mg/m，濃度削減率為55.13%，此時的臭氣強度為2.38，比對表1可知，居民仍可在開挖過程中感到微弱臭味. 類似地，當采用原位修復模式將區(qū)域土壤污染濃度()處理至8 mg/kg 后，開挖時周邊居民區(qū)大氣污染物的臭氣強度為2.31〔見圖4(b)〕. 在控制區(qū)域土壤狀況方面，空氣體積比()和土壤有機碳含量()由原參數(shù)分別調整到0.006 和0.8%后，居民區(qū)大氣中乙苯濃度分別可削減57.08%和53.85%，臭氣強度可降至2.40左右〔見圖4(d)(e)〕. 風速()從2 m/s 升至7 m/s 時，乙苯濃度由1.56 mg/m降至0.45 mg/m，臭氣強度可降至1.98，此時風力已達4 級，從氣象統(tǒng)計上來看發(fā)生的概率不大〔見圖4(f)〕. 改變敏感目標距離()對結果的影響最為顯著，當其提升至60 m 時，乙苯大幅度削減，臭氣強度降至1.44〔見圖4(c)〕. 尹勤等以臭氣強度1.5 級作為臭氣強度標準值來推導污水處理設施的公眾安全防護距離，可見，距離敏感目標大于60 m 的土壤修復區(qū)域可劃定為異味安全區(qū)，可實施開挖修復. 部分優(yōu)化措施在實施上可能會延長修復工期，因此可根據(jù)實際情況采用多種措施優(yōu)化組合的方式來實施修復，以保障污染土壤開挖修復過程中的時效性及安全性.

圖4 不同優(yōu)化措施下居民區(qū)乙苯濃度及臭氣強度的變化情況Fig.4 Variation of ethylbenzene concentration and odor intensity in the residential area under different optimization measures

4 結論