＊?jiǎng)⒃葡?楊廷政 鄭瑞山 楊傳璽 劉永林* 王煒亮

（1.鄆城縣環(huán)境保護(hù)局環(huán)境監(jiān)測站 山東 274700 2.青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院 山東 266520 3.山東鄆城晶玻集團(tuán)有限公司 山東 274700）

玻璃制造業(yè)是原材料工業(yè)的重要組成部分，在促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平方面具有不可替代的作用，但是生產(chǎn)玻璃所使用的窯爐會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵、SO2、氮氧化物（NOx）、HCl等污染物[1]。山東省鄆城縣作為我國日用玻璃生產(chǎn)基地，截至2021年年底，鄆城縣正常生產(chǎn)的日用玻璃企業(yè)21家，共有39條生產(chǎn)線。在日用玻璃在物料熔化、玻璃成形等環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的煙氣污染物，其特點(diǎn)為玻璃熔制工藝溫度高達(dá)1480℃，熔制過程中由于采用空氣進(jìn)行助燃會(huì)產(chǎn)生大量熱力型NOx，以天然氣、焦?fàn)t煤氣為燃料產(chǎn)生的窯爐煙氣中NOx質(zhì)量濃度2000～4000mg/m3，以煤制氣為燃料產(chǎn)生的窯爐煙氣中NOx質(zhì)量濃度1800～3000mg/m3[2-3]。

在窯爐燃燒過程中產(chǎn)生的NOx污染物，是燃煤煙氣中的氮化合物結(jié)合空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，占整體排放氣的80%～90%[4]。生產(chǎn)玻璃窯爐的NOx污染物的產(chǎn)生大致分為兩類：一是玻璃配合料中硝酸鹽的分解；二是高溫的燃燒過程產(chǎn)生[5-6]。而NOx作為大氣主要的污染物，不僅會(huì)導(dǎo)致環(huán)境中酸雨的形成，而且長期或大量接觸NOx氣體會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的咳嗽、呼吸困難、哮喘、發(fā)紺，甚至死亡；NOx的排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇。這帶來了氣候變化和全球變暖[7-10]。而我國在煙氣脫硝處理還處于初級(jí)階段，急需探索新的脫硝技術(shù)。

1.日用玻璃窯爐煙氣脫硝技術(shù)工藝選擇

按照（GB 26453-2011）《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)玻璃窯爐煙氣處理的排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，自2014年1月1日起對(duì)生產(chǎn)玻璃的企業(yè)要求排放的尾氣中所含NOx質(zhì)量濃度應(yīng)小于700mg/m3，玻璃窯爐煙氣的NOx凈化的問題亟待解決[11]。在關(guān)于玻璃爐窯產(chǎn)生的煙氣里面含有的氮氧化物的凈化方案，選擇性還原技術(shù)末端處理是目前廣泛采納的技術(shù)方法，選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）和選擇性催化還原技術(shù)（SCR）的兩種技術(shù)方法區(qū)別是根據(jù)脫硝反應(yīng)的溫度窗口與催化劑添加情況的不同來定義的。

(1)選擇性非催化還原(SNCR)脫硝技術(shù)

SNCR是將含氮液體（尿素、氨水或液氨）噴到玻璃窯爐產(chǎn)生的煙氣中，以還原劑的形式與煙氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)，對(duì)煙氣中NOx進(jìn)行吸附脫除[12]。在這種方法中，熱煙氣中被注入還原劑，還原劑與煙氣中的污染物反應(yīng)，NOx污染物被轉(zhuǎn)化為H2O、N2。但是在特定的溫度及氧氣存在的情況加持下，噴入的含氮還原劑會(huì)選擇性地還原NOx，此過程中不需要添加反應(yīng)所需的催化劑。

①主要反應(yīng)原理

在窯爐或煙道內(nèi)選取適當(dāng)位置，安裝雙流體噴槍，將氨等氨基還原劑和煙氣充分混合，與產(chǎn)生煙氣的污染成分的NOx進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而生成沒有污染的水和氮?dú)鈁13]。反應(yīng)方程式為：

②脫硝效率的影響因素

A.溫度因素

NOx需要適合的反應(yīng)溫度來進(jìn)行還原。溫度區(qū)間為870～1100℃時(shí)是以氨充當(dāng)還原劑脫硝的最適工作溫度范圍，溫度區(qū)間為900～1150℃是尿素充當(dāng)還原劑脫硝的最適工作溫度范圍。溫度會(huì)直接影響脫硝的效率，適宜溫度為900～1100℃，溫度過低還原劑反應(yīng)不完，溫度過高還原劑又會(huì)產(chǎn)生二次污染形成新的NOx，過高或過低都會(huì)導(dǎo)致NOx排放達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)，轉(zhuǎn)化率降低[12]。

B.停留時(shí)間

反應(yīng)所進(jìn)行的程度與停留時(shí)間成正比。反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間越久，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的越完全，NOx的脫除效率可以得到有效的提高。SNCR系統(tǒng)中停留時(shí)間一般為0.001～10s。

C.NH3/NO摩爾比

脫除1mol的NO需要消耗1mol的氨。如果想要達(dá)到完全脫除，還要考慮反應(yīng)速率對(duì)其限制，實(shí)際的化學(xué)計(jì)量要多余理論計(jì)量。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，NH3/NO摩爾比不宜過高，否則過量的氨溢出而形成硫酸銨，具有腐蝕性。

③SNCR技術(shù)特點(diǎn)

該技術(shù)主要是對(duì)于中型設(shè)備升級(jí)處理工藝。它具有建設(shè)成本低、投入資源少且無需使用催化劑等優(yōu)點(diǎn)。但是相較于SCR氨逸出率很高，從而導(dǎo)致脫硝效率低（50%～60%），并且對(duì)于溫度的要求更為嚴(yán)格[12]。因此，對(duì)含氨還原劑脫硝產(chǎn)生了影響，限制了該技術(shù)在日用玻璃行業(yè)中的應(yīng)用。目前，鄆城縣日用玻璃企業(yè)目前沒有選用這項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行脫硝。

(2)選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)

SCR相較于其他的煙氣脫硝是目前玻璃行業(yè)最成熟的技術(shù)，是在廢氣處理過程中反應(yīng)溫度低于500℃，它將氨、尿素或碳?xì)浠衔镉米鬟€原劑噴到反應(yīng)器中與煙氣中的NOx發(fā)生反應(yīng)，NOx被還原劑還原為氮?dú)夂退疅o毒物質(zhì)。NH3-SCR技術(shù)也相對(duì)成熟可靠，空氣凈化率高（＞90%）、反應(yīng)溫度低（300～400℃）、處理設(shè)備緊湊、運(yùn)行可靠是該方法的特點(diǎn)。目前，該技術(shù)被認(rèn)為是固定源脫硝最佳的方法，但其工藝設(shè)備會(huì)存在投資大、氨滑移、設(shè)備腐蝕等問題[12,14]。

①主要反應(yīng)原理

氨水作為還原劑被蒸發(fā)器蒸發(fā)噴入系統(tǒng)后，同時(shí)在催化劑的催化下，氨氣將煙氣中NOx還原為氮?dú)夂退?。反?yīng)方程式為：

隨著煙氣溫度升高，還會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)：

②催化劑

SCR脫硝工藝是在合適的溫度（280～420℃）下將（液氨、尿素等）作為還原劑噴入到玻璃窯爐的煙氣中，并且在催化劑的加持下，將NOx還原完成脫硝。NOx與還原劑在負(fù)載的催化劑上進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的主要作用還是作為一個(gè)增大接觸面積加快反應(yīng)的載體，因此反應(yīng)中使用的催化劑的基底特性、形貌，以及形狀等各種物理特性都會(huì)直接影響SCR的脫硝效率[15-16]。目前大部分采用的用于SCR系統(tǒng)的催化劑主要包括釩基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物三種類型。

A.釩基催化劑

釩基催化劑主要作為負(fù)載型催化劑投入使用，其主要是通過負(fù)載TiO2、Al2O3、ZrO2等氧化物作為活性物質(zhì)。目前，商用中普遍是采用銳鈦礦TiO2作為載體的釩鈦催化劑，這類催化劑種類主要有V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2等。

B.貴金屬催化劑

鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）等是市面上較為廣泛采用的重金屬材料，但以貴金屬作為催化劑存在著操作窗口較窄（175～290℃）、制作成本較高，以及抗硫性能較差等缺點(diǎn)。

C.金屬氧化物催化劑

與貴金屬作為催化劑相比較，金屬氧化物具有更低的投入成本，抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛研究，熱度很高。Fe2O3、MnOx、CrOx和NiO等材料是目前研究采用的主要材料，尤其是鐵基和錳基氧化物的脫硝性能可達(dá)95%，研究更為廣泛[4]。

③SCR脫硝效率的影響因素

A.反應(yīng)溫度

在溫度方面SCR相較于SNCR投加了催化劑，因此在脫硝方面上溫度要求更低一些。但溫度過高或者過低都會(huì)影響其反應(yīng)效率。當(dāng)?shù)陀谒铚囟葧r(shí)，反應(yīng)速率降低，氨水中的氨未反應(yīng)完全就被排出；溫度過高則會(huì)引起還原劑產(chǎn)生更多的NOx，使催化劑失活等現(xiàn)象。因此，應(yīng)當(dāng)根據(jù)所選用的催化劑組成和煙氣條件控制SCR系統(tǒng)在最佳的操作溫度。

B.停留時(shí)間

反應(yīng)物的脫硝效率與其在反應(yīng)器中的停留時(shí)間成正比。當(dāng)在較短的停留時(shí)間內(nèi)，NOx氣體和催化劑接觸的時(shí)間慢慢增加，有利于NOx氣體和氨氣在催化劑內(nèi)部的吸附、反應(yīng)，以及生成產(chǎn)物氣體的解吸和擴(kuò)散，大大地提高了脫硝的效率。但如果接觸的時(shí)間過長時(shí)，反應(yīng)器的氨氣就會(huì)被氧化，使反應(yīng)物減少，致使脫硝效率下降。

C.NH3/NO摩爾比

脫除1mol的NO需要消耗1mol的NH3。

2.SCR脫硝工藝加氨技術(shù)研究

鄆城縣日用玻璃企業(yè)均選用SCR脫硝工藝，催化劑使用中溫釩基催化劑，規(guī)格為18～25孔，空速為2000～4500h-1，催化劑孔道煙氣流速為5～6m/s，反應(yīng)溫度320～360℃。SCR脫硝技術(shù)的脫硝效率與催化劑的布置層數(shù)有關(guān)，普遍采用四層布置，三層使用，一層備用，脫硝效率可達(dá)到85%～95%。還原劑使用20%的氨水，加氨方式為用蒸汽將氨水汽化然后導(dǎo)入脫硝塔前端[5-6]。山東鄆城晶玻集團(tuán)有限公司在爐窯煙氣脫硝工藝運(yùn)行過程中，對(duì)脫硝塔加氨方式進(jìn)行了大膽的探索，經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，提出了用氨水與少量空氣混合霧化方式代替蒸汽將氨水汽化導(dǎo)入脫硝塔前端的加氨方式。經(jīng)6個(gè)月的運(yùn)行，取得了減少氨水用量，氨利用率顯著提高，氨逃逸減少，脫硝處理費(fèi)用降低等效果。

用蒸汽將氨水汽化然后導(dǎo)入脫硝塔前端方式脫硝效能：山東鄆城晶玻集團(tuán)有限公司建設(shè)3座65m2的玻璃窯爐，選用SCR脫硝工藝。每座窯爐煙氣量26000～27000Nm3，煙氣排入脫硝塔前端溫度為360℃左右。2021年8月之前，采用蒸汽將氨水汽化然后導(dǎo)入脫硝塔前端方式加入還原劑，每座窯爐消耗氨水2t，氮氧化物排放質(zhì)量濃度可控制為50～70mg/m3（與還原劑加入量有關(guān)）。

用氨水與少量空氣混合霧化加氨方式效能[7]：2021年9月，山東鄆城晶玻集團(tuán)有限公司在反復(fù)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)脫硝塔加氨方式進(jìn)行了工程改造，采用20%的氨水直接加壓與少量加壓空氣混合技術(shù)，利用噴槍霧化方式，將還原劑噴射到脫硝塔前端的熱煙氣管道內(nèi)，并找到最佳入口位置，讓氨水與空氣比例達(dá)到最佳狀態(tài)，取得了顯著效果。具體表現(xiàn)：一是氨水用量比改進(jìn)前減少25%；二是NOx去除率明顯提高，NOx濃度穩(wěn)定控制在15～50mg/m3以內(nèi)；三是氨水不需要用蒸汽汽化，節(jié)約能源；四是下一步可以考慮脫硝加氨量與NOx控制濃度自動(dòng)控制，為重污染天氣情況下節(jié)能減排提供技術(shù)支撐。

3.結(jié)語

根據(jù)鄆城縣日用玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工藝加氨方式的實(shí)際情況進(jìn)行技術(shù)革新，蒸汽加氨的方式會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)突出問題：一是用蒸汽將氨水汽化導(dǎo)入的加氨方式，氨的利用率低，氨逃逸量大；二是蒸汽加熱浪費(fèi)能源。故選擇用氨水與少量空氣混合霧化方式代替蒸汽將氨水汽化導(dǎo)入脫硝塔前端的加氨方式，取得了氨水用量、氨逃逸減少，脫硝處理費(fèi)用降低，氨利用率顯著提高等效果。解決了傳統(tǒng)的用蒸汽將氨水汽化導(dǎo)入脫硝塔前端的加氨方式產(chǎn)生的一些弊端。

我國煙氣處理還處于剛剛起步階段，技術(shù)還不夠成熟，開展脫硝新技術(shù)是當(dāng)前玻璃窯爐煙氣亟待解決的問題，但實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)還未實(shí)現(xiàn)，因此改良脫硝技術(shù)和工藝，加大脫硝方面的技術(shù)投資與開發(fā)，大力發(fā)展適合中國國情的新型脫硝工藝，突破我國在煙氣脫硝方面的卡脖子問題。