潘 宇 潘麗鑫 賁旭東 劉學(xué)龍 韓小平

(1 中國(guó)石油吉林石化公司研究院，吉林 132021；2 黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

乙烯裝置作為石油化工行業(yè)的龍頭，作用非常大，其衍生產(chǎn)品種類(lèi)多，如聚乙烯、聚丙烯及芳烴等均為國(guó)民生活必需品[1]。乙烯工業(yè)為石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，其產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上[2]，乙烯裝置加工的原料有石腦油、芳烴抽余油、加氫裂化尾油等多種輕質(zhì)原料。隨著我國(guó)乙烯生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量的迅猛增長(zhǎng)，乙烯裝置逐漸向大規(guī)模方向發(fā)展，優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料短缺問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)，通過(guò)構(gòu)建煉化一體化和外購(gòu)原料，在一定程度上緩解了乙烯原料的供求矛盾，但乙烯原料供應(yīng)依舊存在巨大缺口[3-7]。

由于質(zhì)量較低，烴重組化工輕油一般直接調(diào)入汽油中，但隨著國(guó)務(wù)院發(fā)布《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》，明確禁止以化工原料名義出售調(diào)和油組分，禁止以化工原料勾兌調(diào)和油。同時(shí)，隨著相關(guān)政策的出臺(tái)，成品油消費(fèi)稅監(jiān)管收緊，調(diào)和油市場(chǎng)逐步萎縮。優(yōu)化生產(chǎn)加工方案，利用化工輕油增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，是企業(yè)增產(chǎn)增效和提供競(jìng)爭(zhēng)力的有效途徑[8-11]。若實(shí)現(xiàn)烴重組化工輕油用作乙烯原料，可拓寬乙烯原料來(lái)源，大大降低乙烯生產(chǎn)成本。文章開(kāi)展了烴重組化工輕油加氫前后原料裂解性能對(duì)比、最佳裂解條件的確定、烴重組化工輕油作乙烯原料與調(diào)入汽油中經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比、烴重組化工輕油加氫作乙烯原料與外購(gòu)石腦油乙烯原料經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)對(duì)比分析等各項(xiàng)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)原料：烴重組化工輕油，某煉油廠；氫氣，純度不低于99.99%，云雀公司；Pd/Al2O3催化劑，天津大學(xué)。

試驗(yàn)儀器：DMA-4500密度儀,奧地利安東帕有限公司；DRD-100自動(dòng)餾程測(cè)定儀,大連石油儀器有限公司；Agilent 7890氣相色譜儀,安捷倫有限公司。

1.2 蒸汽裂解模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)

模擬裂解爐反應(yīng)器出口溫度升至設(shè)定溫度，向汽化爐內(nèi)注入稀釋水，稀釋水汽化后進(jìn)入反應(yīng)器第四段入口；當(dāng)整個(gè)反應(yīng)器各段溫度達(dá)到設(shè)定值后，啟動(dòng)進(jìn)料泵向系統(tǒng)進(jìn)料，裂解氣走旁路經(jīng)三通閥后放空，調(diào)整進(jìn)料量的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)正路系統(tǒng)置換；當(dāng)進(jìn)料量達(dá)到設(shè)定值后，通過(guò)切換開(kāi)關(guān)把反應(yīng)產(chǎn)物切入正路系統(tǒng)，進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，在試驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)試驗(yàn)周期長(zhǎng)短進(jìn)行裂解氣體取樣，并立即進(jìn)行分析；當(dāng)試驗(yàn)周期達(dá)到預(yù)定值時(shí)，通過(guò)切換開(kāi)關(guān)將裂解氣切入旁路系統(tǒng)，停止進(jìn)料，系統(tǒng)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q吹掃，用已稱(chēng)量的容器收集正路系統(tǒng)中冷卻下來(lái)的裂解油品及冷凝水，進(jìn)行油、水分離，分別稱(chēng)量，根據(jù)試驗(yàn)打印的報(bào)表和分析數(shù)據(jù)，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后即可得到裂解產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)。蒸汽裂解模擬評(píng)價(jià)裝置如圖1所示。

圖1 蒸汽裂解模擬評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置

1.3 分析方法

裂解氣相產(chǎn)物：Agilent 7890氣相色譜儀，色譜柱為HP-PLOT Al2O3/KCl(50 m×0.53 mm×10 μm)毛細(xì)管柱，柱箱初始溫度40 ℃，升溫速率為10 K/min，控制器溫度250 ℃，用外標(biāo)法進(jìn)行各組分定性及定量分析。

裂解液相產(chǎn)物：Agilent 7890氣相色譜儀，烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴(PONA)柱，前進(jìn)樣口250 ℃，后檢測(cè)器火焰離子化檢測(cè)儀(FID)250 ℃，分流比100∶1，校正面積歸一進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 烴重組化工輕油加氫前后物性評(píng)價(jià)

加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，原料經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量后，通過(guò)柱塞泵升至反應(yīng)壓力，與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器進(jìn)行分離，液體進(jìn)入產(chǎn)物收集罐，取樣分析產(chǎn)物組成。采用Pd/Al2O3為加氫催化劑，催化劑裝填量50 mL。評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)入口溫度50 ℃，反應(yīng)壓力2.5 MPa，液體體積空速0.4 h-1，氫/油物質(zhì)的量比2.5。烴重組化工輕油加氫前/后PONA分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 烴重組化工輕油加氫前/后PONA分析結(jié)果

加氫前族組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為正構(gòu)烷烴6.97%、異構(gòu)烷烴52.25%、烯烴23.45%、環(huán)烷烴16.10%、芳烴0.95%。通過(guò)加氫反應(yīng)，加氫后烴重組化工輕油原料組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為正構(gòu)烷烴8.63%、異構(gòu)烷烴57.03%、烯烴9.16%、環(huán)烷烴19.57%、芳烴1.58%。根據(jù)烴重組化工輕油物性分析數(shù)據(jù)可知：烴重組化工輕油加氫后，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的23.45%降低到9.16%，烯烴加氫飽和度則為60.94%。其中烯烴加氫飽和度低的原因?yàn)?，小試加氫評(píng)價(jià)裝置操作壓力為2.5 MPa，而工業(yè)加氫裝置壓力為7.0 MPa，小試加氫裝置的加氫飽和效果要低于工業(yè)加氫裝置。

2.2 烴重組化工輕油加氫前、后裂解性能研究

實(shí)驗(yàn)在停留時(shí)間為0.205 s、出口壓力為0.085 MPa、水油質(zhì)量比為0.50的條件下進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為838 ℃下烴重組化工輕油加氫前、后裂解性能的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，主要裂解產(chǎn)物收率的變化結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 主要裂解產(chǎn)物收率變化

加氫前后烯烴收率對(duì)比見(jiàn)圖3所示。從圖2和圖3可知：相比于加氫前的烴重組化工輕油，加氫后裂解雙烯收率提高了2.60個(gè)百分點(diǎn)，三烯收率提高2.92個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明通過(guò)加氫可提高烴重組化工輕油裂解性能，使其更適合用作乙烯裂解原料。

圖3 加氫前后烯烴收率對(duì)比

2.3 烴重組化工輕油作乙烯原料研究

根據(jù)工廠實(shí)際運(yùn)行情況，設(shè)定模擬裂解爐反應(yīng)器出口溫度，選擇在停留時(shí)間為0.205 s、出口壓力為0.085 MPa、水油質(zhì)量比為0.45的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度的影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表2所示。

表2 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.45條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

在停留時(shí)間、出口壓力均不變，水油質(zhì)量比調(diào)整為0.50的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表3所示。

表3 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.50條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

在停留時(shí)間、出口壓力均不變，水油質(zhì)量比調(diào)整為0.55的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表4所示。

表4 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.55條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

在停留時(shí)間、出口壓力均不變，水油質(zhì)量比調(diào)整為0.60的條件下，考察烴重組化工輕油裂解溫度影響，在實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置分別進(jìn)行了裂解溫度為828 ℃、838 ℃、848 ℃、858 ℃條件下的加氫烴重組化工輕油裂解性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)，評(píng)價(jià)結(jié)果及主要裂解產(chǎn)物收率如表5所示。

表5 烴重組化工輕油水油質(zhì)量比0.60條件下主要裂解產(chǎn)物收率 %

由表2～5可以看出：加氫后的烴重組化工輕油隨著溫度逐漸升高，稀釋比加大，雙烯收率及三烯收率均有明顯變化，同一溫度下，水油質(zhì)量比為0.60時(shí)，雙烯及三烯收率達(dá)到最大值。

以裂解溫度828 ℃為例(見(jiàn)圖4)，裂解產(chǎn)物中雙烯和三烯收率在水油質(zhì)量比大于0.50時(shí)增速減慢，考慮水油質(zhì)量比由0.50升高至0.60時(shí)，收率增加不明顯，因此考慮到能耗等問(wèn)題，將最佳水油質(zhì)量比定為0.50。

圖4 同一溫度不同稀釋比的裂解結(jié)果

在水油質(zhì)量比為0.50條件下，溫度在848 ℃裂解時(shí)(見(jiàn)圖5)，雙烯及三烯收率達(dá)到最大值，優(yōu)于其他3個(gè)裂解溫度。因此，加氫后烴重組化工輕油適宜的裂解溫度為848℃，相比于工廠實(shí)施的850 ℃，降低了2 K，可以降低大量能耗，也符合當(dāng)前綠色低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)要求。

圖5 同一稀釋比不同溫度的裂解結(jié)果

2.4 烴重組化工輕油作乙烯原料經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)研究

為了更好地發(fā)揮烴重組化工輕油的價(jià)值，進(jìn)行加氫烴重組化工輕油作乙烯原料與調(diào)入汽油中效益對(duì)比以及烴重組化工輕油作乙烯原料與外購(gòu)石腦油經(jīng)濟(jì)效益的對(duì)比，經(jīng)濟(jì)效益計(jì)算中綜合考慮乙烷、丙烷循環(huán)裂解、乙炔加氫、裂解汽油加氫費(fèi)用等因素。利用乙烯裝置經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)模型，在裂解溫度為848 ℃，水油質(zhì)量比為0.50條件下，對(duì)烴重組化工輕油加氫與甘井子石腦油為裂解原料進(jìn)行了對(duì)比，確定了最終產(chǎn)品分布結(jié)果及經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)結(jié)果(見(jiàn)圖6)。

圖6 化工輕油與石腦油效益對(duì)比

外購(gòu)乙烯原料到廠價(jià)格2 840元/t，93#汽油價(jià)格3 255元/t(不含稅)，烴重組化工輕油加氫成本按130元/t計(jì)算。從圖6可知：在不考慮外購(gòu)乙烯原料前提下，烴重組化工輕油加氫作乙烯原料與調(diào)入汽油方案相比，可使企業(yè)效益增加183.1元/t。而采用外購(gòu)乙烯原料作乙烯原料方案經(jīng)濟(jì)效益為925.3元/t,大于烴重組化工輕油加氫作乙烯原料方案，說(shuō)明采用外購(gòu)乙烯原料替代烴重組化工輕油加氫作乙烯原料方案效果更好，可增加效益742.2元/t，符合提質(zhì)增效的目的。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)加氫可以提高烴重組化工輕油裂解性能，同種裂解條件下，經(jīng)加氫處理后的烴重組化工輕油雙烯收率提高2.60個(gè)百分點(diǎn)，三烯收率提高2.92個(gè)百分點(diǎn)。

(2)加氫后烴重組化工輕油，在裂解溫度為848 ℃，水油質(zhì)量比為0.5，壓力為0.085 MPa的條件下，雙烯及三烯收率達(dá)到最大值，雙烯收率可以達(dá)到42.27%，三烯收率可以達(dá)到48.92%，均優(yōu)于其他裂解溫度。

(3)烴重組化工輕油加氫后可作乙烯原料，其經(jīng)濟(jì)性高于調(diào)入汽油方案，低于外購(gòu)石腦油作乙烯原料方案，但可以拓寬乙烯裂解原料來(lái)源，降低生產(chǎn)成本，并在一定程度上有效緩解乙烯原料不足的問(wèn)題。