趙子龍 賀世潔 董國峰 談志鵬 馬元良

（青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海 西寧 810007）

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)與現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，煤炭、石油、天然汽等能源的需求不斷增大，導(dǎo)致新世紀(jì)人類將面臨環(huán)境污染嚴(yán)重、能源危機(jī)的兩大難題，解決這兩個(gè)主要難題是實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的迫切需要。而發(fā)展半導(dǎo)體光催化材料被認(rèn)為是解決這兩個(gè)問題的有效途徑。

由于合成技術(shù)與方法的限制，早期合成出來的g-CN材料具有光生電子空穴對(duì)復(fù)合速率高、比表面積小以及禁帶寬度高等問題，導(dǎo)致g-CN材料在其光催化過程量子效率低，限制了其在環(huán)境和能源光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，通過厚度、缺陷調(diào)控手段對(duì)g-CN納米片材料功能進(jìn)行探究，可為發(fā)展一種新型轉(zhuǎn)換材料提供新思路。同時(shí)，以g-CN納米片作為基體，通過原位生長法制備半導(dǎo)體InS-CN納米片異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化材料，并進(jìn)行性能探究以獲得一種新型、全光譜響應(yīng)、高效降解污染物的復(fù)合光催化材料。而InS作為一種天生的缺陷晶體材料，具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，其獨(dú)特的光電性能使其在寬譜光電探測(cè)領(lǐng)域具有巨大的潛在價(jià)值。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑

為解決g-CN光催化材料存在光生電子空穴對(duì)復(fù)合速率高、比表面積小、禁帶寬度高和降解效率低等問題，該文通過制備方法改變g-CN光催化納米材料結(jié)構(gòu)，并通過與InS半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)提高催化性能。試驗(yàn)過程中所使用的試驗(yàn)藥劑見表1。

表1 試驗(yàn)所需原料與試劑

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

通過制備方法改變g-CN光催化納米材料結(jié)構(gòu)的研究方法，主要是通過熱縮聚合來制備g-CN光催化納米材料。通過與InS半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)提高催化性能，主要是將p型InS與n型g-CN偶聯(lián)形成異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，避免二者的快速復(fù)合。拓寬g-CN對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，使吸收邊紅移提高其可見光催化活性。InS/g-CN復(fù)合材料中，g-CN可包覆在InS表面，避免InS光腐蝕的發(fā)生，提高材料的穩(wěn)定性。試驗(yàn)過程中所使用到的試驗(yàn)儀器見表2。

表2 試驗(yàn)所需主要設(shè)備和儀器

1.3 試驗(yàn)表征儀器

為探究通過制備方法改變g-CN光催化納米材料結(jié)構(gòu)和通過與InS半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)提高催化性能的研究方法所制備的催化劑是否具有獨(dú)特的多孔及中空結(jié)構(gòu)，并使其具有較高的聚合度、較大的BET比表面積、更負(fù)的導(dǎo)帶電勢(shì)以及較高的電荷傳輸效率，對(duì)材料采用如表3中的表征方法，從材料的結(jié)構(gòu)、物相、形貌、顆粒尺寸和光催化降解能力對(duì)材料進(jìn)行研究分析。

表3 光催化劑主要的表征方法

1.4 g-C3N4納米材料制備

以調(diào)控g-CN光催化材料上轉(zhuǎn)換功能、研究其上轉(zhuǎn)換機(jī)理及在光催化領(lǐng)域的良好應(yīng)用為目標(biāo)，制備不同缺陷濃度、不同厚度及離子摻雜濃度的g-CN光催化納米片，以獲得不同的上轉(zhuǎn)換吸收、發(fā)射峰位及峰強(qiáng)，進(jìn)而結(jié)合計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)研究其上轉(zhuǎn)換機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)其功能可控，進(jìn)而復(fù)合與之具有良好能帶匹配的半導(dǎo)體材料，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在全波段下高效的有機(jī)物催化降解能力。采用熱縮聚合法制備g-CN光催化材料，再通過取氧刻蝕法對(duì)g-CN材料進(jìn)行處理制得g-CN納米片，具體試驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 缺陷g-C3N4納米片制備流程

將含氮前驅(qū)硫脲（CHN）體置于馬弗爐中，在550°C溫度下段燒2 h，得到固體塊狀g-CN材料，將其研磨形成粉末狀。將固體粉末和NaOH溶液混合后置于反應(yīng)釜中，在80°C溫度下反應(yīng)12 h。離心取濾渣并洗滌，干燥后得到g-CN納米片前驅(qū)體。再將g-CN納米片前驅(qū)體進(jìn)行第二次燒結(jié)得到g-CN納米片。

1.5 In2S3/g-C3N4復(fù)合材料制備

利用g-CN光催化材料上轉(zhuǎn)換作用使復(fù)合材料可利用光譜拓展到近紅外波段；利用半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的能帶匹配實(shí)現(xiàn)光生電子空穴的有效分離；將g-CN光催化材料與InS半導(dǎo)體材料復(fù)合，實(shí)現(xiàn)光催化效率的有效提高。將制備得到的g-CN納米片和不同比例In（NO）3·4.5H2O、硫代乙酰胺（TAA）通過水熱法制備得到InS/g-CN復(fù)合材料。具體試驗(yàn)過程如下。將g-CN納米片分散在去離子水中，進(jìn)過0.5 h超聲，制得g-CN溶膠。再向g-CN溶膠中加入In（NO）3·4.5H2O攪拌0.5 h充分吸附后，再加入一定量的硫代乙酰胺攪拌0.5 h。將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在120°C溫度下水熱反應(yīng)10 h。 自然冷卻至室溫，經(jīng)過離心、洗滌、干燥得到InS/g-CN復(fù)合材料。

通過參考文獻(xiàn)，InS/g-CN復(fù)合材料InS含量為5%~7%之間，光催化降解效率最優(yōu)。該課題制備InS含量為5%（最低）和7%（最高）的InS/g-CN復(fù)合材料。

1.6 g-C3N4及不同含量In2S3/g-C3N4復(fù)合材料光降解試驗(yàn)

對(duì)制備所得的g-CN納米材料和InS含量為5%（最低）和7%（最高）的InS/g-CN復(fù)合材料進(jìn)行光降解試驗(yàn)，分析驗(yàn)證三者之間的光降解效率的大小。具體試驗(yàn)流程如下。1） 以濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物，置于比色管中，分別將g-CN、5%InS/g-CN和7%InS/g-CN光催化材料置于比色管羅丹明B溶液中，在常溫下進(jìn)行超聲15 min。2） 將裝有三者的比色管放入光化學(xué)反應(yīng)儀器中，進(jìn)行30 min暗反應(yīng)后取上清液進(jìn)行吸附性能檢測(cè)。其后每隔10 min取液1次，共計(jì)取液7次。3） 將所取上清液進(jìn)行離心處理，使其有效分離，再進(jìn)行紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征（XRD）

純的g-CN納米材料在圖譜中有一個(gè)非常明顯的特征峰2=27.65°，是g-CN共軛芳系層間堆積所對(duì)應(yīng)的晶面（002）的衍射峰，并且是最強(qiáng)峰。相對(duì)純的g-CN納米材料XRD圖譜，摻雜了InS半導(dǎo)體材料的5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料圖譜中，光催化復(fù)合材料的特征峰強(qiáng)度明顯降低了，且衍射峰也出現(xiàn)了一定角度的偏移，但是并未改變特征峰的位置，其原因有可能是InS半導(dǎo)體材料的摻入，使g-CN晶體繼續(xù)生長。同時(shí)5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料中也有明顯的g-CN材料的特征峰。由此可以得出g-CN材料與InS半導(dǎo)體材料完成了很好的復(fù)合。

2.2 掃描電子顯微鏡表征（SEM）

從純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的SEM圖中對(duì)比可看出純的g-CN納米材料表面有較多的InS半導(dǎo)體材料分散，隨著InS半導(dǎo)體材料含量的增大，表面積也隨之增大，催化活性位點(diǎn)暴露的也就越多，其催化效果也就增加。由此可知，5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的光降解性能也就由于純的g-CN納米材料。

2.3 紫外可見漫反射光譜表征（UV-vis）

純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的紫外可見漫反射圖如圖2所示。從圖2中不難看出，純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料3種催化都顯示出了相似的吸收光譜，并且純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的吸收值分別為355 nm、367 nm和388 nm。從圖2可知，隨著摻雜InS半導(dǎo)體材料含量的提升，其可見光譜的吸收強(qiáng)度也隨之增大，這也說明了經(jīng)過摻雜催化劑可提高其可見光吸收性能，進(jìn)而提高了光催化活性，催化劑也表現(xiàn)出了良好的降解性能，這一點(diǎn)在后面的降解羅丹明B中也得到了驗(yàn)證。

圖2 樣品紫外可見漫反射光譜

純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的帶隙能圖如圖3所示，帶隙能值的計(jì)算如公式（1）所示。

圖3 催化劑帶隙能圖

式中：、、、和依次為吸收系數(shù)、普朗克常量、光頻率、常數(shù)和禁帶能。

根據(jù)切線在=0時(shí)，可得到軸上的截距為樣品的禁帶寬度。純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的禁帶能依次為2.32 ev、2.53 ev和2.52 ev。由此可見，當(dāng)InS半導(dǎo)體材料摻雜量為7%時(shí)，其帶隙能值也比較大，說明光生載流子所需的能量較高，進(jìn)而其遷移能力就會(huì)增強(qiáng)，光生電子與空穴復(fù)合效率降低，這就有利于光催化活性的提高，而催化劑的降解性能也隨之增大，7%InS/g-CN復(fù)合材料也因此表現(xiàn)出了良好的降解性能。

2.4 光催化降解性能檢測(cè)

純的g-CN納米材料和5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的光降解性能測(cè)試圖如圖4所示。從圖4中可看出，摻雜了InS的5%InS/g-CN、7%InS/g-CN光催化復(fù)合材料的光降解效率要遠(yuǎn)高于純的g-CN納米材料。其中純的g-C3N4納米材料光降解效率為63%，5%InS/g-CN、7%In2S3/g-CN光催化復(fù)合材料的光降解效率分別為82%和85%。原因在于純的g-C3N4納米材料表面因吸附InS增大了比表面積，提高了光催化降解性能。同時(shí)，從圖4數(shù)據(jù)可得出7%InS/g-CN復(fù)合材料的光降解性能高于5%InS/g-CN復(fù)合材料的光降解性能。因此，7%InS/g-CN復(fù)合材料更適合做光催化劑。

圖4 可見光條件下催化劑對(duì)10 mg/L的羅丹明B的光催化降解圖

3 結(jié)論

該文采用了熱縮聚合法制備g-CN光催化材料，又通過取氧刻蝕法進(jìn)一步制備的g-CN納米片，基于g-CN納米片通過水熱法制備出了不同含量的InS/g-CN光催化復(fù)合材料。并將羅丹明B溶液作為目標(biāo)污染物進(jìn)行光降解試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，InS/g-CN光催化復(fù)合材料對(duì)羅丹明B的光降解效率明顯高于純g-CN納米片。因此，隨著InS含量的提高，光催化劑所表現(xiàn)出來的催化活性也進(jìn)一步提高，表現(xiàn)出了良好的光降解性能。但在試驗(yàn)探究過程中還存在很多的不足，對(duì)g-CN光催化材料還有很長的路要走，還有很多比InS半導(dǎo)體材料光降解效率更高的其他光催化復(fù)合材料。