譚細(xì)娟， 郭超， 鳳永剛， 周義， 梁婷*

(1.長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué)成礦作用及其動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安710054)

鋯石是自然界廣泛存在于巖漿巖、變質(zhì)巖和沉積巖的一種副礦物[1-2]，也是目前已知礦物同位素體系封閉溫度最高的地質(zhì)體系[3]，常應(yīng)用于地質(zhì)年齡厘定、源巖示蹤和成巖成礦時(shí)代等研究[4-5]。傳統(tǒng)的鋯石U-Pb同位素定年分析方法主要是熱電離質(zhì)譜法(TIMS)，但該方法無法給出具有多期年齡鋯石的細(xì)節(jié)信息[6]。采用微區(qū)原位分析技術(shù)如二次離子探針(SIMS)和高分辨二次離子探針(SHRIMP)[7-8]，既可避免復(fù)雜的樣品前處理，又能獲取樣品微納米尺度的信息，尤其對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的鋯石的年齡分析具有很大優(yōu)勢(shì)。激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)樣品制備相對(duì)簡(jiǎn)單，僅需2min就能完成40多種元素含量的測(cè)定，自Fryer等[9]首次報(bào)道使用1064nm波長(zhǎng)的激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)合ICP-MS開展鋯石U-Pb定年分析研究，LA-ICP-MS已成為繼SIMS和SHRIMP應(yīng)用于鋯石U-Pb同位素定年研究的主要微區(qū)分析技術(shù)[10-11]。

盡管LA-ICP-MS經(jīng)過不斷發(fā)展，應(yīng)用于鋯石U-Pb定年分析結(jié)果與TIMS和離子探針分析結(jié)果相當(dāng)[12-13]，但基體效應(yīng)[14-15]和元素分餾效應(yīng)等[16-17]使得如何獲得高精度年齡結(jié)果一直是LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年分析方法研究的重點(diǎn)。例如，周亮亮等[18]通過優(yōu)化組合激光能量密度、剝蝕頻率及ICP-MS采樣深度等工作參數(shù)建立了U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法，鋯石標(biāo)樣91500、GJ-1和Ple?ovice測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均在1%范圍內(nèi)。于超等[19]研究了激光聚焦位置偏離30μm范圍內(nèi)剝蝕標(biāo)樣與樣品鋯石的剝蝕坑形貌變化，以及由此導(dǎo)致的U-Pb定年誤差，結(jié)果顯示當(dāng)標(biāo)樣和樣品焦平面同步變化時(shí)，二者U-Pb分餾形式及程度基本一致，得到年齡結(jié)果與推薦值偏差<1%；當(dāng)標(biāo)樣和樣品焦平面變化不同步時(shí)，二者U-Pb分餾差別顯著，年齡結(jié)果誤差>3%，提出要保證標(biāo)樣和樣品U-Pb分餾狀態(tài)一致，需使激光焦平面距離鋯石樣品表面15μm范圍內(nèi)。

研究報(bào)道應(yīng)用四極桿ICP-MS聯(lián)合激光剝蝕系統(tǒng)分析樣品時(shí)，激光脈沖式樣品采集方式易使質(zhì)譜實(shí)時(shí)信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)，即“signal beat”或“spectral skew”現(xiàn)象[20-21]，尤其采用低分散性的氣溶膠運(yùn)輸系統(tǒng)時(shí)，激光各脈沖產(chǎn)生的樣品氣溶膠顆粒被獨(dú)立運(yùn)輸?shù)劫|(zhì)譜儀使得該現(xiàn)象顯著而導(dǎo)致分析結(jié)果誤差增大[22-24]。為提高樣品氣溶膠顆粒的分散度，通常在激光剝蝕池后安裝信號(hào)平滑器。Tunheng等[25]報(bào)道了“baffled-type”和“cyclone-type”兩種信號(hào)平滑器，可有效地降低2Hz激光頻率下的實(shí)時(shí)信號(hào)波動(dòng)；Müller等[26]專為低分散、雙體積的激光剝蝕池設(shè)計(jì)了“squid”信號(hào)平滑器；Hu等[27]利用“wire-type”信號(hào)平滑器實(shí)現(xiàn)了1～2Hz激光頻率的高分辨U-Pb定年分析。盡管使用信號(hào)平滑器可以提高樣品氣溶膠的分散性，從而改善分析元素實(shí)時(shí)信號(hào)曲線的平滑度和減小分析結(jié)果的誤差，但不能徹底地消除分析元素實(shí)時(shí)信號(hào)強(qiáng)度的波動(dòng)[28]。

本實(shí)驗(yàn)室在鋯石U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法研究工作中發(fā)現(xiàn)，在使用“squid”信號(hào)平滑器的基礎(chǔ)上，激光剝蝕系統(tǒng)氣體即載氣He和補(bǔ)償氣Ar流速變化與分析元素實(shí)時(shí)信號(hào)曲線的平滑程度存在顯著相關(guān)性。為明確激光剝蝕系統(tǒng)載氣和補(bǔ)償氣的組合與實(shí)時(shí)信號(hào)曲線平滑度的相互關(guān)系及對(duì)鋯石U-Pb定年分析結(jié)果的影響程度，本文工作以國(guó)際鋯石標(biāo)樣91500和Ple?ovice為研究對(duì)象，詳細(xì)探討了LA-ICP-MS中載氣和補(bǔ)償氣的流速設(shè)定對(duì)鋯石U-Pb定年分析精度的影響，以及分析了激光剝蝕系統(tǒng)氣體流速影響U-Pb定年分析精度的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

本實(shí)驗(yàn)工作使用的激光剝蝕系統(tǒng)為美國(guó)PhotonMachines公司生產(chǎn)的Analyte Excite 193nm氣態(tài)準(zhǔn)分子納秒激光剝蝕系統(tǒng)。該系統(tǒng)配備的激光剝蝕池為HeIEx Ⅱ雙體積雙氣路渦流樣品池，激光束斑直徑1～155μm可調(diào)，激光頻率最大300Hz，低頻率下單脈沖激光能量最大達(dá)12mJ，最大平均功率為2W，經(jīng)光學(xué)系統(tǒng)勻光和聚焦，最大能量密度可達(dá)15J/cm2。

ICP-MS儀器為美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的7700x四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，該儀器配備Pt屏蔽片和石英屏蔽炬，可明顯提高靈敏度，對(duì)于1μg/g的U，當(dāng)激光頻率為5Hz，束斑直徑為40μm時(shí)238U每秒計(jì)數(shù)為2500。

1.2 樣品制備

首先將待測(cè)Harvard 91500鋯石標(biāo)樣(產(chǎn)自加拿大安大略省的Renfrew地區(qū))、Ple?ovice鋯石標(biāo)樣(產(chǎn)自捷克波西米亞山丘的富鉀麻粒巖)和人工合成的NIST SRM 610硅酸鹽玻璃標(biāo)樣，分別用雙面膠粘在載玻片上，放上聚氯乙烯PVC環(huán)(2.54cm內(nèi)徑)，將充分混合的環(huán)氧樹脂和固化劑混合物緩慢注入PVC環(huán)中，待樹脂完全固化后將樣品座從載玻片上剝離，并分別采用5000目和7000目的碳化硼砂紙進(jìn)行粗拋和細(xì)拋，直至表面光潔，再用1μm拋光液對(duì)樣品表面進(jìn)行拋光得到光滑的平面，先后以無水乙醇(優(yōu)級(jí)純，99.7%)和超純水(Milli-Q，Millipore，Bedford，MA，USA)浸沒樣品進(jìn)行超聲清洗去除樣品表面可能的污染。LA-ICP-MS分析測(cè)試前，所有待分析樣品均用低塵紙浸潤(rùn)無水乙醇再次擦拭表面。

1.3 分析方法

本實(shí)驗(yàn)在長(zhǎng)安大學(xué)成礦作用及其動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)室采用Agilent 7700x ICP-MS聯(lián)合PhotonMachines Analyte Excite 193nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)完成，具體儀器工作參數(shù)見表1。鋯石U-Pb定年分析前，首先通過連續(xù)剝蝕NIST SRM 610玻璃標(biāo)樣對(duì)LA-ICP-MS參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化以獲得低中高質(zhì)量數(shù)相對(duì)較高的靈敏度。當(dāng)儀器穩(wěn)定約1h后，以束斑40μm、頻率5Hz激光束采用線掃描模式剝蝕NIST SRM 610玻璃標(biāo)樣，通過調(diào)整氣體流速、采樣深度、離子鏡電壓等參數(shù)以獲得較高的7Li、27Al、139La、208Pb、232Th、238U信號(hào)強(qiáng)度。除靈敏度外，同時(shí)控制238U+/232Th+信號(hào)強(qiáng)度比值小于1.3，ThO+/Th+氧化物比值不超過0.5%。本實(shí)驗(yàn)中使用高純度Ar(純度99.996%)和He(純度99.999%)，204Pb和202Hg氣體背景值均小于100cps。

表1 LA-ICP-MS工作條件

鋯石樣品分析采用單點(diǎn)剝蝕模式，在激光束斑直徑為35μm、頻率為5Hz條件下剝蝕樣品產(chǎn)生氣溶膠。由于He作為激光剝蝕池載氣可以減小樣品氣溶膠顆粒的表面沉積性及提高其分散性[29]，本研究采用He為載氣，并以Ar為激光剝蝕系統(tǒng)的補(bǔ)償氣，即由He作為載氣將樣品氣溶膠運(yùn)輸出剝蝕池，再經(jīng)過“squid”信號(hào)平滑器，最后與補(bǔ)償氣Ar混合后到達(dá)ICP離子化。ICP-MS數(shù)據(jù)采集選用跳峰模式，信號(hào)采集駐留時(shí)間29Si、49Ti、91Zr、93Nb、181Ta為10ms，204Pb、206Pb、207Pb、208Pb為50ms，232Th、238U為20ms。分析測(cè)定次序按照1個(gè)NIST SRM 610玻璃標(biāo)樣、2個(gè)鋯石91500標(biāo)樣、4～5個(gè)樣品、1個(gè)NIST SRM 610玻璃標(biāo)樣和2個(gè)鋯石91500標(biāo)樣進(jìn)行。每個(gè)剝蝕分析點(diǎn)的氣體背景采集時(shí)間為15s，信號(hào)采集時(shí)間為40s，數(shù)據(jù)處理采用ICPMSDataCal程序[30]離線處理，年齡計(jì)算采用91500鋯石為外標(biāo)進(jìn)行同位素比值分餾校正。鋯石加權(quán)平均年齡計(jì)算采用Isoplot 3.7[31]完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣He和補(bǔ)償氣Ar流速大小對(duì)鋯石年齡分析準(zhǔn)確度的影響

Horn等[32]報(bào)道了193nm波長(zhǎng)激光的樣品剝蝕性能(例如氣溶膠顆粒分布和運(yùn)輸效率等)受載氣類型和流速影響。本實(shí)驗(yàn)工作首先比較了激光剝蝕系統(tǒng)載氣He和補(bǔ)償氣Ar在不同流速比例條件下測(cè)得鋯石標(biāo)樣91500的年齡結(jié)果(表2)。由表2可知，設(shè)定Ar流速為1.0L/min，隨著He流速的增加，計(jì)算得到的206Pb/238U加權(quán)平均年齡值(1σ)呈增大趨勢(shì)，即在He流速0.2、0.4、0.8和1.2L/min條件下，206Pb/238U加權(quán)平均年齡分別為1002.0±10.4Ma、1069.9±20.5Ma、1070.8±12.3Ma和1083.0±6.8Ma，相對(duì)應(yīng)的諧和度值分別為90%～94%、90%～98%、94%～99%和91%～99%。由以上結(jié)果可知，補(bǔ)償氣和載氣的流速比值越接近于1，諧和度平均值越大。但當(dāng)He流速大于0.8L/min時(shí)，盡管諧和度平均值大于95%，獲得的206Pb/238U加權(quán)平均年齡較Wiedenbeck等[33]報(bào)道的參考值(1065.4±0.6Ma，2σ)存在高達(dá)18Ma的正偏差。

表2 補(bǔ)償氣Ar和載氣He不同流速條件下鋯石91500年齡LA-ICP-MS分析結(jié)果

圖1給出了不同氣體流速組合下鋯石91500的U-Pb加權(quán)平均年齡分析結(jié)果，由圖可知固定補(bǔ)償氣流速為1.0L/min，載氣流速為0.8L/min時(shí)獲得206Pb/238U加權(quán)平均年齡分析結(jié)果的重復(fù)性最好，平均值1070.8±12.3Ma(1σ)與參考值無顯著性差異?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步比較了當(dāng)固定激光剝蝕系統(tǒng)Ar/He氣體流速比值為1，Ar和He流速均為0.6、0.8和1.0L/min條件下獲得鋯石標(biāo)樣91500的U-Pb年齡結(jié)果(表3)。由表3可知，Ar和He流速均為0.8L/min時(shí)，206Pb/238U加權(quán)平均年齡為1076.7±5.7Ma(1σ)，諧和度值為96%～97%；而Ar和He流速均為0.6L/min和1.0L/min時(shí)，206Pb/238U加權(quán)平均年齡分別為1065.0±9.3Ma(1σ)和1078.1±33.3Ma(1σ)，對(duì)應(yīng)的諧和度值為74%～96%和90%～99%。盡管三種載氣和補(bǔ)償氣流速比值為1的Ar/He流速組合獲得的206Pb/238U加權(quán)平均年齡無顯著性差異，但U-Pb加權(quán)平均年齡分析結(jié)果(圖1)顯示He和Ar流速為0.8L/min時(shí)重復(fù)性最好，與上述結(jié)論一致。以上鋯石91500年齡測(cè)試結(jié)果討論顯示,較之于1.0/0.2L/min的Ar/He氣體流速組合，He和Ar流速均為0.8L/min時(shí)206Pb/238U加權(quán)平均年齡的相對(duì)偏差絕對(duì)值降低到1.1%，分析準(zhǔn)確度提高了近6%，表明該氣體流速組合為最佳。

灰色實(shí)線、白色虛線、深灰色實(shí)線、黃色實(shí)線、灰色虛線、白色實(shí)線和黃色虛線分別為Ar//He流速組合為1.0/0.2、1.0/0.4、1.0/0.8、1.0/1.2、0.6/0.6、0.8/0.8和1.0/1.0L/min得到的年齡結(jié)果。圖1 不同氣體流速條件下91500鋯石U-Pb加權(quán)平均年齡分析結(jié)果Fig.1 Weighted average U-Pb ages of zircon 91500 under different gas flow rates. The Ar/He gas flow rate settings for the gray-solid, white-dash, deep gray-solid, yellow-solid, gray-dash, white-dash and yellow-dash are 1.0/0.2, 1.0/0.4, 1.0/0.8, 1.0/1.2, 0.6/0.6, 0.8/0.8 and 1.0/1.0L/min, respectively

表3 補(bǔ)償氣Ar和載氣He相同流速條件下鋯石91500年齡LA-ICP-MS分析結(jié)果

為進(jìn)一步驗(yàn)證0.8L/min為載氣和補(bǔ)償氣最優(yōu)取值，本實(shí)驗(yàn)工作也詳細(xì)對(duì)比了Ar/He流速為0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min分析條件下獲得的挪威卑爾根大學(xué)地球科學(xué)系實(shí)驗(yàn)室天然標(biāo)準(zhǔn)鋯石Ple?ovice[34]U-Pb年齡結(jié)果(表4)。從表4可知206Pb/238U加權(quán)平均年齡與參考值337.13±0.37Ma(2σ)無顯著性差異，但Ar和He流速均為0.8L/min即Ar/He流速比值為1時(shí)得到的年齡諧和度值最高，為91%～96%。

表4 補(bǔ)償氣Ar和載氣He不同流速組合條件下Ple?ovice鋯石年齡LA-ICP-MS分析結(jié)果

2.2 載氣He和補(bǔ)償氣Ar流速大小對(duì)鋯石年齡分析精密度的影響

由上述分析結(jié)果可知，載氣He和補(bǔ)償氣Ar流速比值和流速大小的選擇影響鋯石U-Pb定年分析結(jié)果的準(zhǔn)確性[35]。進(jìn)一步分析鋯石標(biāo)樣91500的206Pb/238U加權(quán)平均年齡結(jié)果的單點(diǎn)相對(duì)偏差，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ar/He流速比值為5、2.5、1.25和0.83時(shí)，1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差的平均值分別為3.5%、3.0%、2.2%和2.7%，對(duì)應(yīng)的加權(quán)平均年齡的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n≥4)分別為1.0%、1.9%、1.1%和0.6%，即載氣和補(bǔ)償氣流速差異越小，1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差越小、年齡分析結(jié)果的精密度越高[36]。同時(shí)本工作對(duì)Ar/He流速比值為1即氣體組合為0.6/0.6、0.8/0.8和1.0/1.0L/min實(shí)驗(yàn)條件下獲得的206Pb/238U加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差和RSD值進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)He和Ar流速均為0.6L/min時(shí)206Pb/238U加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差為2.8%，RSD值為0.9%(n≥4)；He和Ar流速均為1.0L/min時(shí)206Pb/238U加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差為3.4%，RSD值為2.8%(n≥4)，均較He和Ar流速均為0.8L/min得到的年齡結(jié)果的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差(1.8%)和RSD(0.5%，n≥4)高。顯然，較之于1.0/0.2L/min的Ar/He氣體流速組合，當(dāng)補(bǔ)償氣和載氣流速均為0.8L/min時(shí)鋯石U-Pb定年分析結(jié)果的精密度提高了近3.4倍。

每組均為一個(gè)完整分析次序?qū)?yīng)加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差，即2個(gè)91500鋯石外標(biāo)、4～5個(gè)作為未知樣的91500鋯石和2個(gè)91500鋯石外標(biāo)加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差。圖2 氣體流速對(duì)91500鋯石U-Pb加權(quán)平均年齡的單點(diǎn)分析誤差影響Fig.2 Effect of gas flow rate on the analytical deviation for U-Pb age of zircon 91500. The 1σ analytical deviations of each group are from a complete assay sequence, which includes 4-5 zircon 91500 as unknown samples bracketed by 2 zircon 91500 as the external calibration standards

圖2展示了不同Ar/He流速組合(即1.0/0.2、1.0/0.4、1.0/0.8、1.0/1.2、0.6/0.6、0.8/0.8、1.0/1.0L/min)實(shí)驗(yàn)條件下，一個(gè)完整的分析序列，即鋯石標(biāo)樣91500作為未知樣和同位素比值分餾校正外標(biāo)對(duì)應(yīng)的加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差結(jié)果。由圖2可知，固定補(bǔ)償氣流速為1.0L/min，載氣和補(bǔ)償氣流速越接近，標(biāo)樣和未知樣的加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差越接近，且隨著Ar/He流速差異減小1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差值也越小，當(dāng)Ar和He流速均為0.8L/min時(shí)達(dá)到最小。然而，當(dāng)Ar和He流速均降低到0.6L/min或升高到1.0L/min時(shí)1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差明顯升高，表明Ar/He流速比值為1是應(yīng)用LA-ICP-MS分析技術(shù)獲得高精度鋯石U-Pb定年結(jié)果的必要條件。進(jìn)一步以鋯石Ple?ovice U-Pb定年分析為例，發(fā)現(xiàn)Ar/He氣體流速組合為0.95/0.8、0.8/0.8和0.8/0.6L/min實(shí)驗(yàn)條件下獲得的206Pb/238U加權(quán)平均年齡的1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差平均值分別為1.9%、1.4%和1.6%，再次表明補(bǔ)償氣和載氣流速均為0.8L/min是本實(shí)驗(yàn)當(dāng)前儀器配置進(jìn)行鋯石U-Pb定年分析的最佳流速值。

2.3 載氣He和補(bǔ)償氣Ar流速影響鋯石U-Pb定年分析精度的機(jī)理

從以上討論可知，補(bǔ)償氣Ar和載氣He流速的大小影響LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年分析的準(zhǔn)確度和精密度。通過對(duì)比待分析元素實(shí)時(shí)信號(hào)發(fā)現(xiàn)，在使用專配的“squid”信號(hào)平滑器條件下，固定補(bǔ)償氣流速為1.0L/min，當(dāng)與載氣流速差異越大(ΔAr-He：±0.2～0.8L/min)，分析元素的實(shí)時(shí)信號(hào)強(qiáng)度值波動(dòng)越明顯，獲得的年齡結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度均降低。為考察補(bǔ)償氣和載氣流速差異可能造成的元素分餾，本文采用元素分餾指數(shù)(Fractionation)[37]衡量了不同Ar/He氣體流速組合條件下206Pb-238U的元素分餾程度。以Fractionation=(R1-R2)/Rtotal×100%(R1為前1/2剝蝕時(shí)間采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值，R2為后1/2剝蝕時(shí)間采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值，Rtotal為總剝蝕時(shí)間內(nèi)采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值)計(jì)算得到He流速為0.2、0.4、0.8和1.2L/min(Ar流速為1.0L/min)時(shí)對(duì)應(yīng)的分餾指數(shù)值分別為3.06%、7.35%、2.61%、1.69%和1.36%，可見隨著載氣流速增加分餾指數(shù)整體呈降低趨勢(shì)，理論上對(duì)鋯石年齡分析結(jié)果的準(zhǔn)確性影響越小。但當(dāng)He流速為1.2L/min(ΔAr-He：-0.2L/min)，鋯石91500測(cè)得的206Pb/238U加權(quán)平均年齡與參考值存在18Ma的正偏差，顯然與上述Ar/He氣體流速組合對(duì)鋯石U-Pb定年結(jié)果影響趨勢(shì)不一致，推測(cè)當(dāng)前元素分餾效應(yīng)不是鋯石U-Pb年齡分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度的主要影響因素[38]。

為進(jìn)一步驗(yàn)證載氣和補(bǔ)償氣流速變化引起的譜峰干擾可能對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，本研究首先固定補(bǔ)償氣Ar流速為1.0L/min，使載氣He流速分別為0.2、0.4、0.6、0.8、0.9和1.0L/min，同時(shí)監(jiān)測(cè)NIST SRM 610標(biāo)樣中Th、U等元素信號(hào)強(qiáng)度變化(35μm激光束斑、5Hz剝蝕頻率和2μm/s線掃描速度)，以及氧化物(ThO+/Th+)、雙電荷(Th2+/Th+)和238U+/232Th+比值。結(jié)果顯示元素信號(hào)強(qiáng)度值雖然隨He流速增加而增加，但變化值并未超過一個(gè)數(shù)量級(jí)。以U元素為例， He流速為0.2L/min和1.0L/min時(shí)信號(hào)強(qiáng)度分別為241343cps和382617cps。且發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)的ThO+/Th+比值分別為0.137%、0.102%、0.161%、0.228%、0.210%和0.378%，Th2+/Th+雙電荷比值未有明顯變化，平均值為0.36%±0.039%，238U+/232Th+比值分別為1.12、1.22、1.19、1.30、1.45和1.47。顯然，隨著載氣流速增大，氧化物產(chǎn)生呈增加趨勢(shì)，當(dāng)He流速為0.9L/min時(shí)，U+/Th+比值大于1.3，高于LA-ICP-MS日常優(yōu)化的最大允許值[24]。降低補(bǔ)償氣流速為0.8L/min，設(shè)定He流速在0.2～0.8L/min范圍內(nèi)變化，發(fā)現(xiàn)ThO+/Th+(<0.109%)和238U+/232Th+(<1.2)比值均明顯降低，而Th2+/Th+比值略有增加，平均值為0.41%±0.02%。可見，針對(duì)本研究采用的LA-ICP-MS分析儀，當(dāng)補(bǔ)償氣流速≤1.0L/min和載氣流速<0.9L/min，無明顯氧化物和雙電荷譜峰干擾。

綜上所述，推測(cè)當(dāng)固定補(bǔ)償氣流速時(shí)，由于載氣流速影響激光剝蝕產(chǎn)生的樣品氣溶膠的運(yùn)輸效率導(dǎo)致鋯石U-Pb年齡分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度發(fā)生變化，即相同時(shí)間內(nèi)，載氣流速越低，雖然樣品氣溶膠的分散性提高，但是樣品氣溶膠易在剝蝕池內(nèi)堆積而降低氣溶膠運(yùn)輸效率，使得等離子體中分析元素的離子密度降低，信號(hào)靈敏度隨之下降，同時(shí)與補(bǔ)償氣流速匹配程度越低，待分析元素信號(hào)強(qiáng)度不穩(wěn)定性加劇，實(shí)時(shí)信號(hào)呈現(xiàn)不規(guī)律變化，從而使得鋯石U-Pb加權(quán)平均年齡結(jié)果較參考值有明顯偏差和1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差增大。當(dāng)載氣流速為0.2L/min時(shí)，鋯石91500的206Pb-238U加權(quán)平均年齡值較參考值存在高達(dá)63Ma的負(fù)偏差；當(dāng)載氣流速大于0.8L/min時(shí)，盡管分析信號(hào)靈敏度提高，但是高載氣流速使得納秒激光產(chǎn)生的大顆粒樣品氣溶膠被引入ICP導(dǎo)致實(shí)時(shí)信號(hào)強(qiáng)度值波動(dòng)性增加[28,39]和氧化物增多，使得鋯石U-Pb年齡分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度降低。設(shè)定載氣和補(bǔ)償氣氣體流速比值為1、流速值均為0.8L/min時(shí)，實(shí)時(shí)信號(hào)波動(dòng)程度降低，鋯石U-Pb年齡分析結(jié)果最佳。雖然在0.6L/min與0.8L/min條件下獲得的鋯石206Pb/238U加權(quán)平均年齡無顯著性差異，但是在0.6L/min條件下1σ單點(diǎn)分析相對(duì)偏差較高、諧和度較低，推測(cè)可能是由于當(dāng)前儀器工作條件下，補(bǔ)償氣Ar和載氣He流量均為0.8L/min時(shí)樣品氣溶膠運(yùn)輸效率最優(yōu)，使得等離子體溫度和離子密度更穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文詳細(xì)研究了激光剝蝕系統(tǒng)的載氣He和補(bǔ)償氣Ar的流速組合對(duì)LA-ICP-MS鋯石U-Pb同位素定年結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度的影響，并對(duì)He和Ar流速變化對(duì)鋯石U-Pb定年分析結(jié)果產(chǎn)生誤差的機(jī)理作了深入探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品氣溶膠的運(yùn)輸效率是影響鋯石U-Pb定年分析精度的主要因素。降低載氣流速雖提高了樣品氣溶膠的分散性，但易使氣溶膠在剝蝕池內(nèi)堆積，降低運(yùn)輸效率從而引起等離子體中分析元素的離子密度降低、信號(hào)靈敏度下降，且載氣流速越小與補(bǔ)償氣匹配度越低，元素信號(hào)強(qiáng)度不穩(wěn)定性加劇、實(shí)時(shí)信號(hào)呈現(xiàn)不規(guī)律波動(dòng)，導(dǎo)致鋯石U-Pb定年分析精度降低。當(dāng)載氣He流速為0.2L/min時(shí)鋯石U-Pb定年分析精度達(dá)到最低；當(dāng)He流速大于0.8L/min時(shí)，高載氣流速降低了樣品氣溶膠分散性使得大顆粒氣溶膠被引入ICP，增加了實(shí)時(shí)信號(hào)強(qiáng)度值波動(dòng)性和氧化物的產(chǎn)生，也導(dǎo)致鋯石U-Pb年齡分析精度降低。當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下，補(bǔ)償氣Ar和載氣He流速均為0.8L/min為最佳氣體流速組合，鋯石U-Pb定年分析精度最佳，分析準(zhǔn)確度提高了6%，精確度提高了3.4倍。

本研究工作得出激光剝蝕系統(tǒng)氣體流速組合影響樣品氣溶膠運(yùn)輸效率，是LA-ICP-MS鋯石U-Pb定年分析的一個(gè)重要因素，總體上載氣He和補(bǔ)償氣Ar流速值差異越小，分析精度越高。實(shí)際分析中，綜合考慮分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，He和Ar具體的流速可依據(jù)使用的LA樣品剝蝕系統(tǒng)和ICP-MS儀器配置而確定。該工作是本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)一步開展提高地質(zhì)樣品中的主微量元素LA-ICP-MS分析方法準(zhǔn)確性和減小不確定度等研究工作的基礎(chǔ)，也對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室擬建立準(zhǔn)確可靠的鋯石U-Pb定年LA-ICP-MS分析方法具有參考意義。