龔興宇 盧銳賢 溫澤玲 黃莉恒

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聚合物水泥防水涂料（簡(jiǎn)稱JS 防水涂料）是一種環(huán)境友好，耐化學(xué)性強(qiáng)，抗老化性好的雙組份、水性綠色建筑環(huán)保材料。它使用方便，粘結(jié)力強(qiáng)，可直接在無(wú)明水的潮濕基面上輥涂或噴涂施工，可應(yīng)用在廚衛(wèi)間、坡屋面、建筑物內(nèi)外墻等。JS 防水涂料實(shí)行國(guó)標(biāo)GB/T 23445-2009，該標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)力學(xué)性能的不同將產(chǎn)品劃分為I、II、III 三種，其中II 型產(chǎn)品的應(yīng)用最廣泛。

在實(shí)際的地下防水工程中，常用的防水材料一般為高聚物改性瀝青防水卷材、合成高分子防水卷材、合成高分子防水涂料，代表性產(chǎn)品有SBS、TPO、PU 等，JS 防水涂料在地下工程中的應(yīng)用卻極少。究其原因，主要受限于產(chǎn)品長(zhǎng)期浸水后的性能保持率難以滿足要求[1]。GB 50108-2008 和即將實(shí)施的《建筑與市政工程防水通用規(guī)范》都對(duì)JS 防水涂料浸水后的物理性能有很高的要求。特別是浸水處理后的拉伸性能、粘結(jié)強(qiáng)度保持率及抗?jié)B性保持率這三個(gè)力學(xué)性能指標(biāo)，對(duì)水性涂料在長(zhǎng)期浸水環(huán)境中的應(yīng)用具有極其重要的意義。本研究主要圍繞這三個(gè)力學(xué)性能指標(biāo)，考察乳液類型對(duì)JS 防水涂料浸水后物理性能的影響，并確定聚灰比、水泥和填料等因素的最佳配方組，為防水涂料在長(zhǎng)期浸水環(huán)境的應(yīng)用提供思路和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

苯丙乳液A、VAE 乳液B、丁苯乳液C ：市售產(chǎn)品；P·O42.5，海螺水泥；P·W32.5，阿爾博；400 目重鈣、400 目滑石粉、250 目石英粉：廣東英德；增稠劑：萬(wàn)華化學(xué)；分散劑：廣州凱聚；消泡劑：巴斯夫；防腐劑：廣州凱聚。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：ETM 530B 5000N，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；拉拔試驗(yàn)機(jī)：LBY-V 0.5 級(jí)，北京天譽(yù)科技有限公司；分析天平：XSE 204，METTLER TOLEDO；馬弗爐：LT15/12，納博熱工業(yè)爐有限公司；真空干燥箱：DZF 6050，嘉興市中新醫(yī)療器械有限公司；超景深三維數(shù)碼顯微鏡：DVM 6，招徠相機(jī)貿(mào)易（上海）有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x：SDC 200S，廣州澳金工業(yè)自動(dòng)化系統(tǒng)有限公司；砂漿數(shù)顯抗?jié)B儀：SJS-1.5S，無(wú)錫建儀儀器機(jī)械有限公司；防水卷材不透水儀：TDS-5，滄州大地龍華儀器有限公司。

1.3 耐水型聚合物水泥防水涂料的制備

采用表1 所示的配方制備耐水型聚合物水泥防水涂料。

表1 耐水型聚合物水泥防水涂料基礎(chǔ)配方

1.4 性能測(cè)試

JS 防水涂料樣品的制備、養(yǎng)護(hù)均按GB/T 16777-2008 的要求進(jìn)行。吸水率試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)JG/T 375-2012 的要求進(jìn)行。JS 防水涂料的性能判定按照GB/T 23445-2009 II 型和GB 50108-2008《地下工程防水技術(shù)規(guī)范》聚合物水泥的要求進(jìn)行。環(huán)保綠色指標(biāo)檢測(cè)及判定按照J(rèn)C 1066-2008 A 級(jí)要求進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液對(duì)接觸角的影響

接觸角是指在氣、液、固三相交點(diǎn)處的氣液界面的切線與固液界面之間所形成的夾角θ，是表征液體對(duì)基材表面潤(rùn)濕能力的重要參數(shù)。在本次試驗(yàn)中，接觸角θ 越大，表明水在乳液膜或涂膜表面的潤(rùn)濕性越差，意味著水難以在乳液膜或涂膜表面鋪展。

從表2 可見(jiàn)，乳液A 的乳液膜和涂膜浸水前接觸角均是三種乳液中最大。浸水后乳液膜和涂膜晾干4h 后接觸角能快速恢復(fù)到浸水前水平，這得益于聚合物中的苯環(huán)和脂肪側(cè)鏈本身呈現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性。加入粉料后，聚合物含量下降，涂膜疏水性隨之下降，對(duì)比乳液膜接觸角下降約33%。乳液B 單體聚合度較高，分子量達(dá)二十幾萬(wàn)，遠(yuǎn)高于乳液A 和乳液B，乳液膜也呈現(xiàn)出一定的疏水性。制成涂料后，水進(jìn)入涂膜后引起乳液膜溶脹，在同等干燥時(shí)間內(nèi)多余水分難以揮發(fā)，加之乳液聚合時(shí)引入的PVA 帶來(lái)大量的羥基，導(dǎo)致涂膜表面親水官能團(tuán)數(shù)量明顯上升，因此常溫晾干后涂膜接觸角仍急劇下降72.7%，呈現(xiàn)極強(qiáng)的親水性。但經(jīng)24h 烘干處理后，涂膜內(nèi)部和表面附著的水膜被完全蒸發(fā)，最終干膜的接觸角比浸水前涂膜更高。乳液C 所用單體苯乙烯和丁二烯雖是非極性疏水型單體，難溶于水，但在乳液制備過(guò)程中會(huì)用到大量的表面活性劑，如乳化劑、引發(fā)劑等，因此乳液膜和涂膜浸水前親水性較強(qiáng)。浸水后表面活性劑擴(kuò)散到水體中，乳膠粒的疏水性就顯現(xiàn)出來(lái)，表現(xiàn)為浸水后（晾干）乳液膜和涂膜的接觸角均有較大幅度增加。

表2 乳液及涂膜浸水前后接觸角變化

2.2 乳液對(duì)吸水率的影響

將乳液膜和涂膜浸入水中7d 后測(cè)定其吸水率，如圖1 所示。從圖1 可以看出，三種乳液的吸水率差異很大。浸水7d 后乳液A 的乳液膜吸水率為10.9%，為三種乳液中最低，而所制得的涂膜吸水率增加到12.5%，為三種乳液中最高。雖然乳液C 的乳液膜吸水率最高，達(dá)到15.4%，但制備的涂膜吸水率只有6.1%，說(shuō)明涂膜的吸水率由聚合物和水泥填料組成的混合體系所決定[2]。一方面丁苯涂膜浸水后呈現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性；另一方面丁苯乳液可促進(jìn)水泥體系生成難溶于水的鈣礬石晶體，進(jìn)而堵塞水進(jìn)入的通道，因而達(dá)到較低的吸水率。乳液B吸水率介于乳液A 和乳液C 兩者之間，但并不能反映出該乳液實(shí)際的防水效果。在本次試驗(yàn)中，乳液B 在浸水期間已出現(xiàn)乳液膜起泡分層，涂膜有不溶于水的結(jié)晶物析出等異常情況。

圖1 乳液膜和涂膜浸水7d 后的吸水率對(duì)比

2.3 乳液對(duì)水泥水化程度的影響

JS 防水涂料中的水分為化學(xué)結(jié)合水和非化學(xué)結(jié)合水兩種。其中，化學(xué)結(jié)合水包括水分與膠凝材料的離子結(jié)合和結(jié)晶型分子結(jié)合。涂膜中的化學(xué)結(jié)合水量隨水化進(jìn)程而增加?；瘜W(xué)結(jié)合水較難去除，只能在強(qiáng)化學(xué)作用或熱作用（如煅燒）時(shí)才能將水分除去。因此，為了定性地顯示涂料中水泥的水化進(jìn)程，可使用馬弗爐煅燒方法測(cè)量化學(xué)結(jié)合水[3-5]。具體操作過(guò)程如下：首先將乳液A、乳液B、乳液C 分別按照聚灰比0.3 配置成涂料，同時(shí)配置水灰比相同的純水泥漿料；隨后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室（23℃，50%RH）下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。對(duì)于不同養(yǎng)護(hù)期的試樣，剪碎后使用粉碎機(jī)進(jìn)行處理，過(guò)30 目篩后用異丙醇浸泡處理30min 中止水化，接著放入45℃真空干燥箱中干燥24h，然后于65℃烘箱干燥24h，最后測(cè)定試樣在1000℃下灼燒l h 的燒失量。其燒失量主要包括化學(xué)結(jié)合水、乳液在灼燒過(guò)程中完全燃燒的質(zhì)量以及純水泥自身的燒失量[6]。對(duì)于聚合物和水泥混合體系，t 時(shí)刻化學(xué)結(jié)合水含量的計(jì)算公式如下：

化學(xué)結(jié)合水含量Wt（%）=100×[（干燥后漿料質(zhì)量-灼燒后漿料質(zhì)量-漿料中乳液固體質(zhì)量）/灼燒后漿料質(zhì)量-LOI]，其中：

水泥燒失量LOI（%）=100×（灼燒前水泥質(zhì)量-灼燒后水泥質(zhì)量）/灼燒后水泥質(zhì)量。

圖2 是不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下試件的化學(xué)結(jié)合水含量。如圖所示，在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)，涂料的化學(xué)結(jié)合水均比純水泥漿料低，即不同種類的乳液添加均抑制了水泥的水化進(jìn)程，但抑制程度不同。其中，乳液C 涂料中存在的化學(xué)結(jié)合水最多，表明它對(duì)水泥水化的抑制程度最小，乳液A 對(duì)水泥水化抑制程度最大。隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，三種乳液對(duì)水泥的水化抑制效果減弱，至11d 時(shí)，已趨于平穩(wěn)。總體來(lái)說(shuō)，乳液C 對(duì)水泥的水化進(jìn)程影響更小，使水泥可以提供給涂料更高的強(qiáng)度，對(duì)涂料的力學(xué)性能有正向的幫助。

圖2 三種涂料在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的化學(xué)結(jié)合水量

2.4 乳液對(duì)涂料微觀形態(tài)的影響

將2.3 中三種涂膜養(yǎng)護(hù)14d 后，觀察涂膜浸水3d后表面或橫截面的微觀形態(tài)。

如圖3(a)所示，乳液A 涂膜內(nèi)部存在較多絲狀聚合物膠黏體以及水泥發(fā)生水化后生成的凝膠和晶體。浸水3d(b)后發(fā)現(xiàn)，涂料內(nèi)部的絲狀物質(zhì)基本消失，形成了相互交錯(cuò)的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這是由于水分子進(jìn)入涂膜內(nèi)部，導(dǎo)致聚合物乳液粒子包裹的水泥發(fā)生進(jìn)一步水化，生成的結(jié)晶態(tài)水化產(chǎn)物析出附著在乳液粒子表面[7]。乳液B 涂膜浸水前后(c、d)表面發(fā)現(xiàn)，浸水后(d)涂料表面出現(xiàn)許多明顯的微裂紋。裂紋的產(chǎn)生與水進(jìn)入涂膜后與大量未參與水化反應(yīng)的水泥顆粒發(fā)生“二次水化”有關(guān)。與乳液A 不同的是乳液B 本身耐水性更差，生成的無(wú)機(jī)產(chǎn)物更多，導(dǎo)致涂膜受到膨脹應(yīng)力破裂。而乳液C 涂膜中，浸水前后(e、f)涂膜內(nèi)部的絲狀聚合物膠黏體沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明沒(méi)有太多的水分子進(jìn)入涂料內(nèi)部促使水泥進(jìn)一步水化。該試驗(yàn)也進(jìn)一步說(shuō)明，乳液C 所制得的涂料有更好的耐水效果，可以有效地阻止水分進(jìn)入涂料內(nèi)部。

圖3 三種涂料浸水前后的微觀形貌

2.5 浸水時(shí)間對(duì)防水涂膜力學(xué)性能的影響

按照GB 50108-2008 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)三種防水涂料進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸水試驗(yàn)。由圖4 可見(jiàn)，防水涂料浸水3d 后拉伸強(qiáng)度急速衰減，至浸水14d 時(shí)趨于穩(wěn)定。相比乳液A 和乳液B，乳液C 所制的涂料在長(zhǎng)期浸水情況下仍保持良好的拉伸強(qiáng)度[8]，表3 不透水性的測(cè)試也證明了這一點(diǎn)。浸水28d 后乳液C 防水涂膜的不透水性遠(yuǎn)好于乳液A和乳液B。

圖4 長(zhǎng)期浸水拉伸強(qiáng)度監(jiān)測(cè)

表3 不透水性測(cè)試

2.6 聚灰比對(duì)防水涂膜力學(xué)性能的影響

從圖5 和圖6 可以看出，在液粉比不變的條件下，使用乳液C 制備的JS 防水涂膜隨著聚灰比的增加，無(wú)處理拉伸強(qiáng)度略有下降，無(wú)處理斷裂伸長(zhǎng)率逐步增加，潮濕基面的粘結(jié)強(qiáng)度逐步增加。這是由于配方中已有足夠的粘結(jié)料潤(rùn)濕和包裹水泥以及填料，顏料體積濃度（PVC）已超過(guò)臨界顏料體積濃度（CPVC），繼續(xù)增加聚合物含量，聚合物存在涂膜之中，總體表現(xiàn)為柔性增加，剛性降低。同時(shí)乳膠粒也能更好地滲透到水泥標(biāo)準(zhǔn)塊的微細(xì)毛孔中，產(chǎn)生強(qiáng)力錨固作用，因此附著力更好。浸水7d 后，拉伸性能和粘結(jié)強(qiáng)度保持率均有下降，并與聚灰比成反比關(guān)系。當(dāng)聚灰比＞0.7 時(shí)，浸水處理后的斷裂伸長(zhǎng)率大于80%，拉伸強(qiáng)度大于1.5MPa，粘結(jié)強(qiáng)度保持率大于80%，符合GB 50108-2008 聚合物水泥防水涂料耐水性能要求。因此，綜合考慮浸水前后拉伸性能和粘結(jié)強(qiáng)度數(shù)據(jù)，優(yōu)選聚灰比為0.715。

圖5 聚灰比對(duì)防水涂膜拉伸性能的影響

圖6 聚灰比對(duì)防水涂膜粘結(jié)強(qiáng)度的影響

2.7 不同水泥種類及用量對(duì)防水涂膜力學(xué)性能的影響

由表4 可以看出，隨灰水泥添加量提高，無(wú)處理及浸水拉伸強(qiáng)度逐漸下降，在40%～60%時(shí)性能接近。白水泥體系與灰水泥規(guī)律大體一致。白水泥一般為高鋁水泥，早期鋁酸三鈣水化更快，強(qiáng)度建立早。因此，白水泥的浸水拉伸強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度保持率均高于灰水泥，斷裂伸長(zhǎng)率則相反。為達(dá)到較好的浸水拉伸性能，宜選擇白水泥。

表4 不同水泥種類及添加量

2.8 填料種類對(duì)防水涂膜力學(xué)性能的影響

將相同用量、不同種類的填料與白水泥進(jìn)行混合制備成JS 防水涂料的粉料，粉料成分的比例見(jiàn)表5。

表5 不同填料種類配比

從圖7 可以看出，當(dāng)聚灰比相同、填料種類不同時(shí)，防水涂膜的拉伸性能結(jié)果存在很大的差異。以重鈣為填充材料的防水涂膜的拉伸性能最佳。重鈣相比其他粉料，表面粗糙，分散性較好，本身又是弱極性物質(zhì)，在一定程度上可調(diào)節(jié)水泥的水化速度，更容易形成致密涂層。石英粉是用石英砂加工成的硬粒子，形狀不規(guī)則，在涂膜成形過(guò)程中形成骨架，雖有利于涂膜的抗開(kāi)裂性，卻對(duì)防水涂膜的整體致密性有影響?；圩陨砦土看?，施工時(shí)涂膜不均勻，長(zhǎng)期浸水時(shí)缺陷被放大，更容易受到水侵蝕，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度大幅下降。

圖7 不同填料種類對(duì)防水涂膜拉伸性能的影響

2.9 耐水型聚合物水泥防水涂料的綜合性能

通過(guò)優(yōu)選乳液C、選擇合適聚灰比、水泥和填料種類和用量，重新配制的JS 防水涂料的各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，該防水涂料可同時(shí)滿足GB/T 23445-2009 及GB 50108-2008 標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 耐水型聚合物水泥防水涂料性能

2.10 環(huán)保綠色指標(biāo)檢測(cè)

由表7 可見(jiàn)，所制得的聚合物水泥防水涂料可滿足JC 1066-2008 A 級(jí)要求。

表7 建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量

3 結(jié)論

⑴相比乳液A 和乳液B，乳液C 所制成的涂膜浸水后接觸角最大，吸水率最低。乳液C 對(duì)水泥的水化抑制效果最小，可以最大程度地發(fā)揮水泥水化后所提供的強(qiáng)度。從浸水前后的微觀形態(tài)來(lái)看，丁苯乳液在水中獨(dú)有的疏水效果可以更好地阻止水分子進(jìn)入涂膜內(nèi)部，從而提升JS 涂料的耐水性。

⑵以乳液C 為主要原料，篩選出合適的聚灰比、水泥種類和填料，所制得的耐水型JS 防水涂料，不僅符合GB/T 23445-2009 Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)，還符合GB 50108-2008 聚合物水泥防水涂料的耐水性能要求。