魏 暉，呂 磊，熊啟龍

(1.合肥清溢光電有限公司，安徽 合肥 230011；2.中國電子科技集團公司第四十五研究所，北京 100176)

由于器件特性的收縮以及新材料新工藝的引入，集成電路器件的制造變得越來越復雜。光刻工藝一直處于制造技術進步的前沿。光刻技術的發(fā)展和需要在晶圓上印刷的特征尺寸的縮小使清潔技術成為先進掩模制造商面臨的最前沿挑戰(zhàn)。193 nm光刻技術將光學光刻技術的使用擴展到45 nm技術節(jié)點，超過此技術節(jié)點，將使用極紫外（EUV）光刻技術進行圖案制作。

用于193 nm光刻的掩模版交替相移和衰減相移技術，以提高在硅片上光刻的圖形質量。交替相移技術使用鉻基光掩模，而衰減相移使用石英上的MoSiON層。MoSi相移層具有不同于鉻二元掩膜層的化學和物理性質，使得不同類型掩模的顆粒去除具有挑戰(zhàn)性。

傳統(tǒng)的清潔方法是使用過氧化硫酸混合物（SPM）進行濕法清潔，以去除有機污染物，并使用標準清潔劑（SC1和SC2）去除顆粒和金屬污染物。光刻掩模版上的大多數顆粒缺陷為硫酸銨和三聚氰酸，這主要是由SPM和SC1清潔劑中殘留的銨離子和硫酸鹽離子以及水中的CO2形成。這些缺陷也被稱為漸進性缺陷，因為基于硫酸銨和三聚氰酸的缺陷會隨著時間的推移而增長，從而導致十字線質量的災難性退化。盡管這些漸進性缺陷在248 nm波長處可見，但在193 nm及以下的曝光波長處，其更為嚴重，此時光子被高度激發(fā)，同時過渡到300 mm晶圓需要光刻掩模版承受比200 mm更長的曝光時間。衰減型和鉻基光掩模都存在這種薄膜下的缺陷。膜內空間可以捕獲基于硫酸銨和三聚氰酸的分子污染物，并為它們提供反應和沉積在掩模表面的機會。

當前濕法清洗技術的另一個問題是SC1腐蝕石英表面，導致表面粗糙度增加。一些研究表明使用SPM會在相移角和透射率方面產生相對較大的變化。因此，需要從光掩模中去除納米級關鍵缺陷、因長時間暴露于較短波長的光而隨時間增長的漸進缺陷、使用具有各種不同物理和化學性質的膜的組合，因為需要在不影響掩模光學特性的情況下進行清潔，所以研究了替代清潔技術。

1 CO2低溫氣溶膠清洗機理

CO2低溫清洗是一種干洗技術，其中顆粒去除主要通過動量轉移進行。在5.8 MPa和25℃的壓力下，使用來自鋼瓶的凈化液體CO2完成清潔。CO2的壓力-溫度相圖如圖1所示。液態(tài)CO2通過一個特殊設計的噴嘴膨脹到一個保持在大氣壓力下的清潔室中。通過噴嘴孔的膨脹和隨后的焦耳-湯姆遜冷卻導致CO2壓力和溫度降至三相點以下。CO2的相點沿著固體和蒸汽之間的邊界移動，從而在高度定向和集中的氣流中形成固體和氣體CO2的混合物。完成表面清潔有4種機制：（1）低溫顆粒的動量傳遞，以克服污染物顆粒對表面的粘附力；（2）氣態(tài)CO2的阻力，以去除基底上脫落的顆粒；（3）由于低溫顆粒升華并伴隨體積膨脹而產生的局部力；（4）在低溫顆粒和表面的界面處形成的液體CO2溶解有機污染物。干燥的低溫清洗技術不會在清洗后腐蝕表面，導致表面粗糙。此外，由于清潔機制與膜的表面張力無關，因此它對在相移和EUV掩模中可能遇到的各種親水和疏水膜有效。

圖1 CO2壓力-溫度圖

2 清洗機理與顆粒去除模型

2.1 低溫氣溶膠向掩模表面?zhèn)鬏敊C理

對低溫顆粒輸送至污染顆粒位置的理論以及隨后的污染顆粒去除機理進行了概述。在低溫氣溶膠清洗方法中，在清洗點的掩模版表面上形成氣體邊界層。由于氣體流經掩模版表面上方的噴嘴，因此產生了邊界層。氣流中夾帶的固體氣溶膠顆粒必須穿過該層到達表面并去除污染物顆粒。在氣體穿越邊界層的過程中，由于邊界層中氣態(tài)CO2的阻力，低溫粒子的速度降低。速度弛豫時間ξ（ps）為：

式(1)中，r為低溫粒子的半徑；

Pp為低溫顆粒的密度；

Η為CO2氣體的黏度；

Cc為坎寧安滑動連接系數：

式(2)中，P為絕對；d為低溫顆粒直徑

式(1)表明，如果低溫粒子穿過邊界層所需的時間相當于一個弛豫時間，那么它的速度將降低到初始速度的36%。該式還表明，較大的低溫粒子的弛豫時間增加，這意味著它們可以以較大的初始速度穿過邊界層。根據雷諾數和噴嘴速度計算了掩模版表面CO2氣流產生的邊界層。圖2顯示了低溫粒子以45°角穿過50μm厚度邊界層的速度分布，并表明，大于0.5μm的顆?？梢砸源笥诔跏妓俣?6%的速度穿過邊界層。

圖2 低溫粒子速度與穿過

掩模版表面氣體CO2形成的邊界層時的尺寸有關。lξ的速度松弛用14.4 m/s處的直線表示。因此，低溫氣溶膠清洗中的邊界層起到了降低碰撞氣溶膠粒子速度的作用。然而，計算結果表明，顆粒大于0.5μm的氣溶膠流的很大一部分能夠以大于初始速度36%的速度穿過邊界層。2.2節(jié)予以說明，14.4 m/s的速度足以通過動量轉移去除污染物顆粒。

2.2 低溫氣溶膠清洗中顆粒去除機理

空氣中表面上的顆粒會經歷幾種不同的粘附力。這些力包括范德華力、庫侖鏡像力、電子雙層力和毛細管力。范德瓦爾斯粘附力還包括由顆粒壓力引起的變形力。在空氣介質中，硅顆粒在硅襯底上粘附力的相對大小如圖3所示。該圖表明，對于亞微米顆粒，毛細力是迄今為止最大的力，其次是變形產生的范德華力和電子雙層力。從圖3中可以看出，對于亞微米顆粒粘附，庫侖鏡像力可以忽略。在CO2低溫系統(tǒng)中，氮氣吹掃用于將處理室保持在露點低于-40℃的低濕度。因此，對污染物顆粒的粘附力沒有顯著影響，在隨后的CO2低溫氣溶膠顆粒去除分析中被忽略。因此，在這種清潔方法中，范德華力和電子雙層力是主要的顆粒-基底粘附力。

圖3 硅顆粒與硅片在空氣中粘附力的比較

使用顆粒粘附和去除模型進行計算，以確定去除給定直徑的污染顆粒所需的低溫顆粒尺寸。圖4顯示了計算結果，且低溫粒子的初始速度為40 m/s。圖4顯示為了去除大于20μm的污染顆粒，需要大于2μm的低溫顆粒，因為它們具有克服此類污染顆粒粘附力的動量。另一方面，亞微米顆粒需要大于0.5μm的低溫顆粒才能有效去除。因此，與大顆粒相比，去除較小污染顆粒的最小氣溶膠顆粒尺寸減小。這意味著去除亞微米顆粒時，氣溶膠顆?？捎霉庾V變得更大。因此，理論上此類顆粒的去除效率應該更高。第三節(jié)對顆粒去除實驗方法和結果的描述，用來驗證其理論模型，以確定光掩模中不同污染物的清洗效率。

圖4 去除給定尺寸的污染顆粒所需的最小低溫顆粒尺寸

3 實驗描述

在實驗室中分別用兩個實驗對掩模版的清洗進行驗證，研究了CO2清潔劑的除霧效果及其對掩模相位和透光率的影響。以沉積在裸硅的光刻掩模版表面的氮化硅顆粒為清洗研究對象進行實驗，以驗證圖6中的兩體碰撞模型預測。使用的光刻掩模版表面首先由KLA Tencor SP1進行掃描，以確定粒子和缺陷的初始數量，并使用小于100個大于0.12μm粒子的掩模版進行這些實驗。然后用去離子水沖掩模版，并在旋轉處理器中旋轉干燥。SP1用于確定掩模版上的粒子數。所有的實驗都是用200 mm的掩膜版完成。SP1掃描在掩模版的整個表面上進行，且排除了掩模版四周3 mm的無效區(qū)域。然后將經過上述方式前處理的光刻掩模版儲存48 h，然后在Waferclean 1600TM中進行低溫清洗。整個200 mm掩模版上的低溫清洗時間約為1 min。使用SP1低溫清洗對掩模版進行掃描。顆粒去除效率（Qpre）是根據清潔去除的顆粒數量與濕法沉積的顆粒數量之比計算得出。

在這些實驗中，我們使用了透射率為6%的衰減相移掩模（att-PSM）。為了測試低溫清洗的霧狀物去除效率，使用濕清洗工具上的改進配方測試光刻掩模版上產生霧狀物缺陷。該改良配方導致掩模版表面上殘留高濃度硫酸鹽離子。因此，混濁缺陷的增長速度比在普通掩模版上快得多。在煙霧缺陷生長后，在Maskclean 150中進行低溫清洗。在低溫清洗前和清洗后，通過KLA-星光檢查系統(tǒng)對掩模進行掃描并記錄缺陷。

在多次清洗前后，還測量了另一個掩模的相位和透射率。進行多次清洗的原因是允許累積效應，便于獲得更好的靈敏度。使用Lasertec MPM-193工具作為測量工具。

4 結果與討論

圖5顯示了通過CO2低溫清洗對氮化硅顆粒的預處理。實驗中使用的氮化硅顆粒通過第3節(jié)概述的工藝濕沉積在裸硅晶片上，由于隨后的干燥，使其更難去除。清潔前后4個晶圓上的顆粒數量在每個晶圓對應的MG棒頂部的柱形圖中表示。每個晶圓的Qpre繪制在x軸上。圖5顯示4個晶圓在0.15～30μm的尺寸范圍內的平均預處理率為99.1±0.12%。圖6顯示了在0.15～30μm的尺寸范圍內，Qpre作為氮化硅顆粒尺寸的函數。0.15～1μm顆粒的預估計算值為99.1%，在1～30μm的粒徑范圍內，預估計算值將降至89.2%。通過Student t檢驗確定兩種尺寸范圍內去除效率差異的顯著性。統(tǒng)計檢驗的p值＜0.001，表明在95%置信水平（CL）下，較低粒徑范圍和較高粒徑范圍內的去除效率之間存在統(tǒng)計顯著差異。理論模型的結果表明（見圖5），對于亞微米級污染顆粒，最小低溫顆粒尺寸為0.5μm，對于最大30μm的污染顆粒，最小低溫顆粒尺寸增加到2.1μm。因此，與較大尺寸的氮化硅顆粒相比，亞微米顆粒具有更高Qpre值，理論預測得到了在裸硅片上濕沉積氮化硅顆粒的實驗證據的支持。

圖5 裸硅片中氮化硅顆粒的去除效率

圖6 氮化硅顆粒的Q pre隨顆粒尺寸的變化

使用CO2低溫氣溶膠技術清潔掩膜版的結果如圖7所示。圖7中的兩張AFM照片顯示了石英修復過程后光掩膜的清洗前后形態(tài)。機械修復過程中石英上產生的缺陷如圖7（a）所示；在Rave納米加工修復過程中產生的顆粒似乎已被去除，且未對鉻層造成任何損壞，如7（b）所示。這種使用CO2低溫技術的修復后清潔應用已在光刻掩模版制造中成功商業(yè)化。

圖7 掩模版清潔結果

使用Lasertec MPM-1 93工具測量清洗引起的相位和傳輸變化，結果如表1所示。每個傳輸和相位數據點是同一點上多個測量值的平均值。因此，它們中的每一個都帶有一個3σ值，如表1所示。盡管我們已經累積了16個周期的清潔效果，但變化量幾乎不在測量重復性水平。這表明，低溫清洗對att PSM的傳輸和相位影響最小，即使在清洗周期明顯大于從掩模版表面去除顆粒和其他漸進性缺陷所需的周期數。

表1 16次累計清洗循環(huán)前后掩模版相位和傳輸變化的測量結果

5 結 論

需要在不對底層薄膜、掩模版的光學特性或產生漸進性缺陷的情況下，去除高級光掩模版中的亞微米和納米尺寸缺陷。在現有濕法清洗技術缺乏更好解決方案的情況下，行業(yè)繼續(xù)研究新的清洗技術，以滿足去除高級光掩模版中的亞微米和納米尺寸缺陷要求。其中一些新技術正處于開發(fā)階段，而另一些則更接近商業(yè)化。CO2低溫清洗技術已成功商業(yè)化用于修復后清潔，并正在研究去除顆粒和漸進性缺陷。研究表明，去除漸進缺陷和亞微米顆粒是可能的，不會顯著影響掩模的光學特性，如相位損失或傳輸。因此，清洗技術非常適合于掩模版清洗，并且應考慮用于先進的掩模版生產過程。