高帥華

（廈門大學(xué) 福建省廈門市 361102）

1 引言

在大數(shù)據(jù)時(shí)代，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和運(yùn)算需求的不斷增長(zhǎng)，人們對(duì)于硬件設(shè)備存儲(chǔ)能力的要求也越來(lái)越高，高密度存儲(chǔ)器日益成為計(jì)算機(jī)領(lǐng)域的剛性需求。傳統(tǒng)的Flash非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，在進(jìn)入22nm 工藝后，由于存在漏電等問(wèn)題，發(fā)展受到了嚴(yán)重限制。而阻變式存儲(chǔ)器（ReRAM）是一種新型非易失性存儲(chǔ)器，具有讀寫速度快、存儲(chǔ)密度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、兼容傳統(tǒng)CMOS 工藝的特點(diǎn)，成為替代傳統(tǒng)存儲(chǔ)器的重要發(fā)展方向，并受到了廣泛的關(guān)注及研究。目前阻變存儲(chǔ)器的類型主要有：FeO納米顆粒材料阻變存儲(chǔ)器、ZnO 納米線復(fù)合材料阻變存儲(chǔ)器、碳基阻變存儲(chǔ)器等。其中ZnO 納米線材料阻變存儲(chǔ)器因ZnO 價(jià)格低廉、制備方便，且制成的存儲(chǔ)器件機(jī)械耐受性好的特點(diǎn)，在柔性存儲(chǔ)器件研究領(lǐng)域具有良好的前景。目前ZnO 復(fù)合材料阻變存儲(chǔ)器已經(jīng)可實(shí)現(xiàn)在彎折10次的情況下穩(wěn)定運(yùn)行，且在±0.5%的應(yīng)變范圍內(nèi)器件的阻變特性相對(duì)穩(wěn)定。本文基于ZnO 的物理化學(xué)特性，介紹一種ZnO 納米線復(fù)合材料阻變存儲(chǔ)器的結(jié)構(gòu)和制備方法，分析基于該材料構(gòu)建阻變存儲(chǔ)器的機(jī)制，對(duì)此類阻變存儲(chǔ)器的性能進(jìn)行研究。

2 ZnO基復(fù)合材料阻變存儲(chǔ)器的制備及結(jié)構(gòu)

Lee 等的研究發(fā)現(xiàn)，ZnO 納米線表面的氧缺陷或鋅間隙賦予其電阻轉(zhuǎn)變的特性,這使得ZnO 納米線材料與有機(jī)物納米符合體系具備了制備柔性阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器件的可能。李新月等基于這一理論，通過(guò)旋涂方法在PET 襯底上制備了Pt/ZnO-PMMA 納米復(fù)合材料/Al 結(jié)構(gòu)的阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器件，并獲得了很好的柔性特性。

2.1 ZnO納米線的制備

配備25mM/L 的六次甲基亞胺（CHN）溶液和25nM/L 的乙酸鋅（CHOZn·2HO）溶液，各自攪拌3-5 分鐘。隨后將上述溶液以1:1 體積比進(jìn)行混合攪勻，并置入反應(yīng)釜，在95℃的干燥箱中反應(yīng)2.5 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)釜內(nèi)溶液做離心處理，分離出ZnO 納米線粉末，并使用酒精清洗和烘干。得到ZnO 納米線材料，如圖1。

圖1：不同尺度的ZnO 超細(xì)納米線陣列SEM 照片[11]

2.2 ZnO-PMMA基阻變存儲(chǔ)器的制備

將ZnO 納米線與PMMA 溶液混合，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例設(shè)為8%，應(yīng)用直流磁控濺射法，以純度99.99%的氬氣作為濺射氣體，在PET 襯底上做厚度為200nm 的Al 薄膜沉積作為底部電極。利用旋涂技術(shù)，將ZnO 納米線-PMMA 復(fù)合納米材料旋涂在底電極上，旋涂厚度為0.3-1um。并利用磁控濺射法，在ZnO 納米線-PMMA 復(fù)合納米材料薄膜上制備Pt頂電極，厚直徑為500um。最終得到Pt/ZnO-PMMA 納米復(fù)合材料/Al 結(jié)構(gòu)的阻變式存儲(chǔ)器。其制備流程如圖2。

圖2：Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲(chǔ)器件制作流程圖

3 ZnO基復(fù)合材料阻變存儲(chǔ)器基本原理

3.1 ZnO納米線表征

上官修寧對(duì)ZnO 納米線的材料表征進(jìn)行了一系列分析。采用TEM 圖和EDS 能譜圖的方式，分析ZnO 納米線的外觀形貌，如圖3(a)(b)，觀測(cè)得到ZnO 納米線的直徑在60nm 左右，且表面光滑。

圖3：(a)(b)單根ZnO 納米線TEM 圖

對(duì)ZnO 納米線的部分區(qū)域進(jìn)行EDS 能譜圖分析，如圖4，可以確定該結(jié)構(gòu)中Zn 和O 兩種元素的均勻分布。同時(shí)，材料中C、Cu、O、Zn 元素的原子百分比為6.04:11.45:40.24:42.27。由于O 源自素材對(duì)空氣的吸附效應(yīng)，材料中Zn 含量要高于O，猜測(cè)納米線中含有一定的O 空位缺陷。除Zn、O 元素外，猜測(cè)材料中的Cu 元素主要源自承載ZnO 納米線的銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)，而C 元素則來(lái)自于銅網(wǎng)中的無(wú)定形碳膜結(jié)構(gòu)。

圖4：ZnO 納米線的EDS 能譜[2]

對(duì)ZnO 納米線進(jìn)行PL 譜測(cè)試，可更好的了解納米線的缺陷情況，分析樣品結(jié)晶性和能帶結(jié)構(gòu)。如圖5，室溫下ZnO 納米線不同激發(fā)波長(zhǎng)的PL 譜結(jié)果顯示，ZnO 納米線有兩個(gè)發(fā)射峰，在激發(fā)波長(zhǎng)為325nm 的情況下，385nm 處峰值對(duì)應(yīng)Eg=3.37eV，代表著ZnO 的理論禁帶寬度，是自由激子輻射復(fù)合發(fā)光的本征發(fā)光峰，其強(qiáng)度主要與晶體結(jié)晶性相關(guān)；500nm 處的峰值是由ZnO 材料的氧空位缺陷引起的，對(duì)應(yīng)Eg=2.49eV。圖中500nm 處的可見(jiàn)光頻段發(fā)光峰明顯強(qiáng)于325nm 紫外頻段的本征發(fā)光峰，說(shuō)明ZnO 中存在大量的氧空位，這與ZnO 變阻機(jī)制有很大關(guān)聯(lián)。

圖5：ZnO 納米線的熒光發(fā)光譜[3]

對(duì)ZnO 納米線進(jìn)行XPS 測(cè)試，如圖6(a)，Zn 的兩個(gè)峰結(jié)合能分別為1.044.3eV 和1.021.3eV；如圖6(b)，O1s 分峰后位于530.2eV 的峰對(duì)應(yīng)于ZnO 納米線中的晶格氧，即Zn-O 之間的鍵，531.95eV 處的峰對(duì)應(yīng)氧空位缺陷，為非晶格氧。進(jìn)一步論證了氧空位與ZnO 變阻機(jī)制的關(guān)系。

圖6：ZnO 納米線的XPS 譜 (a)Zn 2p (b)O 1s

3.2 小域電荷陷阱理論

Rozenberg提出了一個(gè)具有阻變特性的夾層模型，該模型的結(jié)構(gòu)為：兩層金屬電極之間，加有絕緣材料薄膜，在絕緣材料中包含許多金屬性區(qū)域，如圖7。靠近頂電極的top domains 和靠近底電極的 bottom domains 受電極與薄膜介面影響較大，而 middle domains 則保持薄膜自身特性。domains 區(qū)域中的缺陷、金屬性團(tuán)簇、納米顆粒等成分，具有限制電荷的能力。當(dāng)有外加電壓施加時(shí)，載流子會(huì)在domains 之間或電機(jī)與domains 間移動(dòng)，其方向受偏壓方向影響。若施加反向偏壓，domains 中的載流子整體下移，bottom domains 被完全填滿，而top domains 則失去了接大部分載流子。這樣在讀取電流量時(shí)，載流子無(wú)法移動(dòng)至bottom domains，且top domains 也無(wú)法向頂電極提供載流子，該結(jié)構(gòu)進(jìn)入高阻態(tài)。

圖7：Rozenberg 的夾層模型

相反，當(dāng)施加正向偏壓時(shí)，top domains 被電子填滿，bottom domains 電子移出，top domains 載流子能容易的進(jìn)入頂電極，且bottom domains 也容易從底電極接受電子，該結(jié)構(gòu)進(jìn)入低阻態(tài)。這一高低組態(tài)變換的結(jié)構(gòu)，為構(gòu)建阻變存儲(chǔ)器創(chuàng)造了思路。

3.3 ZnO納米線電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制

導(dǎo)電細(xì)絲理論是解釋ZnO 納米線阻變特性的較為普適的理論。該理論認(rèn)為，由金屬原子及氧空位缺陷等組成的導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)發(fā)生連通和斷裂，這是器件高低阻態(tài)出現(xiàn)的原因。Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲(chǔ)器件在高阻態(tài)和低阻態(tài)有不同的導(dǎo)電機(jī)制。如圖8(a)，當(dāng)在Pt 極有正向電壓（0-0.4V）施加時(shí)，器件中電流主要由PMMA 與Al 電極界面的熱激發(fā)載流子決定，此時(shí)高阻態(tài)I-V 斜率約為1，遵循歐姆定律。

圖8：Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲(chǔ)器件的組編機(jī)制原理圖[2]

當(dāng)施加電壓增大（>0.4V）時(shí),在ZnO 納米線表面缺陷的影響下，器件高阻態(tài)的電學(xué)傳輸特性發(fā)生改變，使其I-V特性的斜率變得更大，I 近似與V成正比，這一比例與空間電荷限制電流模型（SCLC）契合較好。如圖9。當(dāng)電子填充了絕大部分缺陷時(shí)，注入的電子進(jìn)入自由傳輸狀態(tài)，器件由高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)，低阻態(tài)下I-V 關(guān)系遵循歐姆定律。缺陷被填滿的狀態(tài)即描述為器件內(nèi)導(dǎo)電細(xì)絲的形成。

圖9：Pt/ZnO-PMMA/Al 器件高阻態(tài)和低阻態(tài)對(duì)應(yīng)的對(duì)數(shù)lgI-lgV 曲線

器件的Reset 過(guò)程則是一個(gè)輔助的熱激發(fā)過(guò)程，這一過(guò)程的主要驅(qū)動(dòng)力為電場(chǎng)和低阻態(tài)焦耳熱。RESET 過(guò)程中，電場(chǎng)強(qiáng)度增加，勢(shì)壘降低，部分電子隨之釋放；同時(shí)，器件局部溫度在低阻態(tài)焦耳熱的作用下大幅提升，峰值可達(dá)600K。由式：

式中τ 為捕獲電子被釋放的時(shí)間，E 為缺陷深度，T 為溫度，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于600K 時(shí)，捕獲電子被釋放的時(shí)間會(huì)大大縮短。綜上，電場(chǎng)和低阻態(tài)焦耳熱是促使器件由低阻態(tài)重新回到高阻態(tài)的兩個(gè)關(guān)鍵因素。而由于電子被缺陷捕獲的過(guò)程有較大不確定性，器件在多次捕獲行為之間會(huì)呈現(xiàn)出較明顯的運(yùn)行參量波動(dòng)。

4 ZnO基復(fù)合材料阻變存儲(chǔ)器性能分析

4.1 器件電學(xué)特性

趙凱東等對(duì)Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲(chǔ)器件的I-V轉(zhuǎn)換特性，及50 次循環(huán)下器件對(duì)應(yīng)的電阻值和電壓值數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)量，如圖10。根據(jù)圖10(a)，可發(fā)現(xiàn)該器件的轉(zhuǎn)換特性為單極性電阻轉(zhuǎn)換。設(shè)置電流限制1mA，施加電壓達(dá)到約2.5V 時(shí)，器件電流急劇增大，器件由高阻態(tài)（HRS）轉(zhuǎn)為低阻態(tài)（LRS），此時(shí)的電壓為開(kāi)啟電壓；而在正偏電壓重新從0V 變大的過(guò)程中，增大至約0.5V 時(shí)，電力發(fā)生突變，器件恢復(fù)低阻態(tài)，此時(shí)的電壓稱為關(guān)閉電壓。

圖10：(a)Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲(chǔ)器件單極性I-V 轉(zhuǎn)換特性(b)(c)連續(xù)50 次循環(huán)對(duì)應(yīng)的電阻值和電壓值數(shù)據(jù)

如圖10（b）（c），該器件的高低阻比值約為10-10，開(kāi)啟電壓在1-4V 間離散分布，推測(cè)與電子被缺陷捕獲的不確定性有關(guān)，Wen的研究指出，器件中的導(dǎo)電細(xì)絲沿ZnO 納米線表面分布，而納米線的方向是隨機(jī)分布的，導(dǎo)致了開(kāi)啟電壓的大范圍分布。關(guān)閉電壓值則穩(wěn)定在0.5V 左右，開(kāi)關(guān)電壓差值>0.4V。

4.2 器件柔性特性

由于Pt/ZnO-PMMA/Al 器件的襯底為柔性PET，器件具備抗彎折性能。對(duì)Pt/ZnO-PMMA/Al 器件進(jìn)行彎折實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖11。由圖11(a)，長(zhǎng)為22mm 的器件即使在被彎折為10mm 后，其I-V 參數(shù)仍保持穩(wěn)定；由圖11(b)，器件在機(jī)械裝置的作用下重復(fù)彎折10次，期間其電學(xué)性能并沒(méi)有發(fā)生明顯改變。綜上所述，該器件具有良好的機(jī)械耐受性和低楊氏模量特性，克服了硅基阻變式隨機(jī)存儲(chǔ)器的彎折能力較差的問(wèn)題。

圖11：(a)器件在不同彎折角度下高低組態(tài)電流值；(b)機(jī)械裝置重復(fù)彎折多次情況下器件高低組態(tài)電流值

5 總結(jié)

本文介紹了新型ZnO 基納米線復(fù)合材料阻變式存儲(chǔ)器的工作原理、制備方法及性能分析?；赯nO 納米線的導(dǎo)電細(xì)絲效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)器件的高低阻態(tài)轉(zhuǎn)變，該器件的電開(kāi)關(guān)比、開(kāi)啟/關(guān)閉電壓等性質(zhì)滿足正確存儲(chǔ)信息的要求。經(jīng)機(jī)械裝置彎折測(cè)試，器件可以承受10次彎折并維持電學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的機(jī)械耐受性。ZnO-PMMA 復(fù)合材料體系對(duì)于硅基阻變式存儲(chǔ)器件的彎折不耐受問(wèn)題，介紹了創(chuàng)新型解決思路，在柔性電子器件領(lǐng)域具有良好發(fā)展前景。