高 源,金祖權(quán),李 寧

(青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島 266033)

0 引 言

隨著我國(guó)土木工程建設(shè)高速發(fā)展，混凝土材料消耗量巨大，其中砂石骨料的需求量也逐年遞增[1-3]。而作為細(xì)骨料主要來(lái)源的河砂卻日益枯竭，其過(guò)度開(kāi)采給淡水資源和生態(tài)環(huán)境造成巨大壓力[4-5]。近年來(lái)，隨著我國(guó)海洋經(jīng)濟(jì)和海洋戰(zhàn)略的發(fā)展，對(duì)港口、碼頭、島礁等工程的需求日益增多。若能就地取材，以豐富的海砂和海水資源取代傳統(tǒng)的河砂和淡水制備海工混凝土，不僅能有效緩解河砂和淡水資源匱乏的現(xiàn)狀，而且能減輕環(huán)境壓力，降低運(yùn)輸成本，縮短施工工期，具有明顯的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益[6]。海砂作為細(xì)骨料具有質(zhì)地堅(jiān)硬、含泥量低、粒度適宜、級(jí)配良好等天然優(yōu)勢(shì)，大量研究[7-11]表明，以海水和海砂制備的混凝土工作性能良好，且與傳統(tǒng)混凝土力學(xué)性能接近，具有巨大的應(yīng)用前景。

然而，海水和海砂中含有大量氯離子等侵蝕性介質(zhì)，隨著結(jié)構(gòu)服役年限的增長(zhǎng)，氯離子逐漸在鋼筋表面富集。當(dāng)達(dá)到臨界氯離子濃度時(shí)，鋼筋會(huì)脫鈍銹蝕，膨脹性銹蝕產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂[12-14]，嚴(yán)重威脅結(jié)構(gòu)的服役安全，混凝土中濫用海水和海砂而導(dǎo)致的安全事故屢見(jiàn)不鮮[15-16]。因此，要實(shí)現(xiàn)海水和海砂在混凝土中的安全、合理使用，首先需探明海水海砂混凝土中鋼筋的腐蝕行為。其中，作為銹蝕發(fā)生的重要條件，含氧量對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕行為有重要影響。趙煒璇等[17]通過(guò)鋼筋極化電阻的測(cè)試來(lái)研究含氧量對(duì)混凝土模擬孔隙溶液中鋼筋鈍化膜破壞的臨界氯離子濃度及鋼筋銹蝕速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧氣含量的適當(dāng)降低有效減緩了鋼筋鈍化膜的破壞速度，進(jìn)而影響其銹蝕行為，但對(duì)鈍化膜破壞時(shí)的臨界氯離子濃度未產(chǎn)生影響。農(nóng)喻媚等[18]通過(guò)建立吸附模型指出，水分子和氧分子相互作用對(duì)鐵表面腐蝕的影響更大，進(jìn)而從微觀尺度證明了處于干濕交替環(huán)境的浪濺區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的腐蝕更為嚴(yán)重。Ahmad[19]總結(jié)了大量文獻(xiàn)，闡述了鋼筋銹蝕發(fā)生的機(jī)理，指出含氧量影響電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的陰極電位，進(jìn)而影響鋼筋的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。

混凝土中氯離子引起的鋼筋銹蝕是一種以點(diǎn)蝕為主的非均勻、局部電化學(xué)腐蝕[20]，而傳統(tǒng)研究鋼筋腐蝕行為的電化學(xué)技術(shù)常采用大面積金屬電極，其測(cè)試結(jié)果僅能反映鋼筋的平均腐蝕行為，難以獲得局部腐蝕信息，因而具有一定的局限性。絲束電極(wire beam electrode， WBE)作為一種陣列電極，則可通過(guò)測(cè)量單個(gè)微電極對(duì)應(yīng)區(qū)域的腐蝕電位、電流密度等實(shí)現(xiàn)整個(gè)金屬界面電化學(xué)腐蝕過(guò)程及其非均勻性測(cè)試，為金屬局部腐蝕研究提供了新途徑[21-22]。金祖權(quán)等[23]利用11×11絲束電極束研究了海洋環(huán)境下裂縫寬度對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)裂縫小于0.1 mm時(shí)，其對(duì)混凝土中鋼筋銹蝕影響較??；當(dāng)裂縫寬度達(dá)到0.3 mm時(shí)，混凝土裂縫處鋼筋快速銹蝕并向裂縫兩邊擴(kuò)展。Wang等[24]利用絲束電極技術(shù)研究了在陰極保護(hù)中斷情況下地下鋼管的腐蝕問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)鋼管表面pH值受陰極保護(hù)的影響，且對(duì)點(diǎn)蝕敏感性起決定性作用。董澤華等[25]采用絲束電極的電位/電流掃描技術(shù)模擬碳化混凝土孔隙液中緩蝕劑對(duì)碳鋼局部腐蝕的抑制行為，并基于絲束電極表面電位/電流分布提出局部腐蝕因子，可定量表征腐蝕的不均勻特征以及緩蝕劑對(duì)局部腐蝕的修復(fù)能力。

鑒于此，本文應(yīng)用絲束電極技術(shù)，研究氧濃度對(duì)海水海砂砂漿中鋼筋銹蝕行為的影響，從而揭示海水海砂砂漿中鋼筋銹蝕過(guò)程及銹蝕機(jī)理，為采用海水和海砂制備的混凝土材料在海洋基礎(chǔ)設(shè)施中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及配合比

制備海水海砂砂漿的原材料包括水泥(cement， C)、粉煤灰(fly ash， FA)、硅灰(silica fume，SF)、海砂、海水、減水劑等。其中，水泥為中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院生產(chǎn)P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，粉煤灰為青島電廠提供的I級(jí)粉煤灰，硅灰由青建新型材料有限公司提供。粉煤灰與硅灰的粒度分布如圖1所示，水泥、粉煤灰和硅灰的主要化學(xué)組成和物理性能如表1所示。細(xì)骨料為青島膠州地區(qū)的海砂，在使用前需經(jīng)水洗進(jìn)行淡化，以減少其內(nèi)部侵蝕性離子含量，經(jīng)淡化后的海砂基本物理性質(zhì)如表2所示。拌合水為黃海海水，其主要的離子組成如表3所示。減水劑采用江蘇蘇博特公司生產(chǎn)的JM-PCA(I)型聚羧酸高效減水劑，用以調(diào)節(jié)新拌砂漿的工作性。經(jīng)前期試配，試驗(yàn)中選取0.48和0.18兩個(gè)水膠比(W/B)制備海水海砂砂漿，以便形成鮮明的對(duì)比，具體配合比與相關(guān)性能如表4所示。

圖1 粉煤灰與硅灰的粒度分布Fig.1 Particle size distribution of fly ash and silica fume

表1 膠凝材料的主要化學(xué)組成和物理性質(zhì)Table 1 Main chemical composition and physical properties of cementitious materials

表2 淡化海砂的基本性質(zhì)Table 2 Properties of desalinated sea-sand

表3 海水的離子組成Table 3 Ion compositions of seawater /(mg·L-1)

表4 海水海砂砂漿配合比Table 4 Mix proportion of seawater sea-sand mortar

1.2 絲束電極制作

制作絲束電極的材料選用直徑為1.0 mm的Q235普通碳鋼絲，碳鋼絲的一端焊接銅導(dǎo)線，另一端為電極工作面。單根電極彼此絕緣，排列成間距均為0.5 mm的10×10電極矩陣，置入內(nèi)徑為30 mm的PVC管中，并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝。在試驗(yàn)前將絲束電極工作面依次用240目、400目、800目、1 000目的水磨砂紙?jiān)诮鹣啻蚰C(jī)上打磨至平整光滑，然后用無(wú)水乙醇與丙酮清洗,吹干后放入干燥器中備用。

將內(nèi)徑為34 mm、長(zhǎng)度為40 mm的PVC管內(nèi)部做鑿毛處理后，使用專用膠將PVC管套在絲束電工作面上方并密封嚴(yán)實(shí)，確保不漏水、滲水。向其中澆筑砂漿，試件充分振搗密實(shí)，控制試件保護(hù)層厚度均為10 mm。制備絲束電極砂漿試件的流程如圖2所示。絲束電極砂漿試件在水中養(yǎng)護(hù)15 d后，將其分別放置在氧濃度為5%、21%、85%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的密封箱中進(jìn)行自然腐蝕，其中，5%和21%的氧濃度環(huán)境可分別對(duì)應(yīng)海洋環(huán)境中的水下區(qū)與大氣區(qū)，而85%的氧濃度環(huán)境是為了加速砂漿中絲束電極的銹蝕，突出氧氣在鋼筋銹蝕過(guò)程中的作用而設(shè)置的理想環(huán)境。密封箱中均放置飽和碳酸鉀溶液以控制箱內(nèi)相對(duì)濕度為45%，在腐蝕過(guò)程中利用導(dǎo)線將100根絲束彼此耦合在一起，電子之間可相互移動(dòng)，即看作一個(gè)完整的金屬平面。

圖2 絲束電極及海水海砂砂漿試件制備Fig.2 Preparation of wire beam electrode and seawater sea-sand mortar

1.3 絲束電極測(cè)試

采用武漢科思特CST520 10×10絲束電極掃描儀測(cè)試砂漿試件中各電極的電位分布，如圖3(a)所示。儀器測(cè)試電極電位的原理為：將待測(cè)的單根絲束電極短接到地，其余99根電極懸空，測(cè)量單根絲束電極與參比電極(飽和甘汞電極)之間的電位，依次切換待測(cè)絲束即可掃描獲得整個(gè)電極平面的電位分布。通過(guò)測(cè)量絲束電極的電位分布，可判斷鋼筋腐蝕的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)：電位較負(fù)的區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽(yáng)極區(qū)；電位較正的區(qū)域發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極區(qū)。根據(jù)美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)規(guī)范ASTM C876[26]，當(dāng)腐蝕電位高于-126 mV(相較于參比電極)時(shí)，鋼筋發(fā)生腐蝕的概率為10%；當(dāng)腐蝕電位低于-276 mV時(shí)，腐蝕概率為90%；當(dāng)腐蝕電位低于-426 mV時(shí)，鋼筋已發(fā)生嚴(yán)重腐蝕；當(dāng)腐蝕電位介于-276 mV和-126 mV之間時(shí)，鋼筋的腐蝕概率不確定。

圖3 電化學(xué)測(cè)試Fig.3 Electrochemical test

采用PARSTAT4000A電化學(xué)工作站測(cè)試絲束電極砂漿試件的電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)，如圖3(b)所示。電化學(xué)測(cè)試采用經(jīng)典的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為不銹鋼棒，絲束電極作為工作電極，電解質(zhì)溶液為海水。在EIS測(cè)試中，將100根絲束短接，先測(cè)試其開(kāi)路電位，待開(kāi)路電位穩(wěn)定后再進(jìn)行測(cè)試，掃描頻率為10 mHz～1 MHz，擾動(dòng)電壓為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極電位

2.1.1 氧濃度的影響

為探明氧濃度對(duì)絲束電極電位的影響規(guī)律，本節(jié)通過(guò)試驗(yàn)研究S1組海水海砂砂漿試件(W/B=0.48)在低氧(氧濃度5%)、普氧(氧濃度21%)和高氧(氧濃度85%)三種不同腐蝕環(huán)境下的電極電位隨齡期的分布情況。

圖4給出了海水海砂砂漿中絲束電極在低氧環(huán)境中腐蝕不同齡期的電位分布圖。橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)表示微電極在絲束電極中的位置，電位圖中顏色越接近電位標(biāo)度上端顏色的區(qū)域?yàn)殡娢恢翟秸年帢O區(qū)，發(fā)生還原反應(yīng)；反之，顏色越接近電位標(biāo)度下端顏色的區(qū)域?yàn)殡娢恢翟截?fù)的陽(yáng)極區(qū)，發(fā)生氧化反應(yīng)。

如圖4(a)所示，砂漿試件在養(yǎng)護(hù)完成后，電位分布較為均勻，除位于(1,7)點(diǎn)位的電極電位較正外，其余電極電位均在-0.26 V至-0.24 V之間，處于鈍化狀態(tài)。自然腐蝕5 d后，位于(1,4)、(3,2)、(5,1)點(diǎn)位的電極電位相對(duì)較負(fù)，為腐蝕的陽(yáng)極區(qū)，位于(5,7)和(7,8)等點(diǎn)位的電極電位較正，為腐蝕的陰極區(qū)。當(dāng)腐蝕至30 d時(shí)，位于(6,4)、(8,8)、(8,9)等點(diǎn)位出現(xiàn)了新的陽(yáng)極腐蝕區(qū)，而某些原局部腐蝕活性點(diǎn)(如(3,2)點(diǎn)位)的腐蝕活性消失，局部陰極區(qū)的分布也發(fā)生變化。當(dāng)腐蝕至120 d時(shí)，各電極電位均發(fā)生負(fù)移，但陽(yáng)極區(qū)域明顯減少。這是由于砂漿中存在大量自由氯離子，當(dāng)氯離子逐漸富集到鋼筋電極表面后，電極電位發(fā)生負(fù)移，陽(yáng)極腐蝕區(qū)域暫時(shí)增加[27]。但較低的氧濃度梯度難以驅(qū)動(dòng)氧氣通過(guò)砂漿擴(kuò)散至鋼筋表面，氧氣供給量的不足使得各陽(yáng)極腐蝕點(diǎn)位之間相互競(jìng)爭(zhēng)。隨著腐蝕齡期的增長(zhǎng)，部分陽(yáng)極點(diǎn)位的腐蝕速度受到抑制，腐蝕活性降低甚至消失。

圖4 低氧環(huán)境下W/B=0.48砂漿中絲束電極電位分布Fig.4 Electric potential distribution of WBE in mortar (W/B=0.48) under low oxygen environment

值得注意的是，腐蝕120 d后，通過(guò)電位分布可判斷出絲束電極并未出現(xiàn)銹蝕情況。此結(jié)果表明，盡管海水海砂砂漿中自由氯離子含量較高，但較少的氧氣供給在短時(shí)期內(nèi)會(huì)大大延緩鋼筋由氯離子引發(fā)的脫鈍行為。這是由于低氧濃度使陰極還原過(guò)程受阻，即通過(guò)氧氣消耗電子從而生成氫氧根離子的速率降低，在陽(yáng)極由氯離子置換出的鐵離子就會(huì)由于過(guò)剩而堆積，從而限制了陽(yáng)極的反應(yīng)進(jìn)程，使整體的腐蝕速度受到抑制。

圖5給出了海水海砂砂漿中絲束電極在普氧環(huán)境中腐蝕不同齡期的電位分布圖。由圖5可以看出，在腐蝕的前10 d，電極電位并未發(fā)生較大變化，位于(2,2)、(4,1)、(8,1)點(diǎn)位的電極電位較負(fù)，為陽(yáng)極區(qū)，并隨著腐蝕時(shí)間的增加不斷向四周發(fā)展。當(dāng)腐蝕至30 d時(shí)，電極整體電位均有不同程度的負(fù)移，與腐蝕10 d時(shí)相比，陽(yáng)極區(qū)域大量增加，原陽(yáng)極活性點(diǎn)位(4,1)、(3,2)轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O區(qū)。這表明氧氣在此階段已通過(guò)砂漿傳輸至鋼筋表面參與反應(yīng)，間接促進(jìn)了陽(yáng)極反應(yīng)的發(fā)生，且隨著局部腐蝕的發(fā)展，腐蝕的陰極、陽(yáng)極區(qū)域可相互轉(zhuǎn)化。當(dāng)腐蝕齡期為120 d時(shí)，僅剩(1,7)、(2,2)、(5,2)和(7,9)點(diǎn)位的電極為明顯陽(yáng)極區(qū)，其中，點(diǎn)位(1,7)和(2,2)的電極電位分別降至-0.39 V和-0.38 V，表明這兩個(gè)微電極的鈍化膜被破壞，甚至已經(jīng)銹蝕。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，絲束電極中的銹蝕是從點(diǎn)蝕開(kāi)始的，點(diǎn)蝕是一個(gè)次要陽(yáng)極消失、剩余主要陽(yáng)極加速溶解的過(guò)程，且水膠比為0.48的海水海砂體系在保護(hù)層厚度較小的情況下無(wú)法對(duì)鋼筋產(chǎn)生保護(hù)作用，隨著腐蝕時(shí)間的增加，鋼筋大概率會(huì)發(fā)生銹蝕行為。

圖5 普氧環(huán)境下W/B=0.48砂漿試件中絲束電極電位分布Fig.5 Electric potential distribution of WBE in mortar (W/B=0.48) under normal oxygen environment

圖6給出了海水海砂砂漿中絲束電極在高氧環(huán)境中腐蝕不同齡期的電位分布圖。由圖可看出，當(dāng)腐蝕齡期為5 d時(shí)，位于(8,8)、(10,9)點(diǎn)位的電極電位相對(duì)較負(fù)，分別為-0.28 V和-0.27 V，為腐蝕的陽(yáng)極區(qū)；位于(7,5)點(diǎn)位的電極電位最正,為-0.25 V，為腐蝕的主陰極區(qū)。同時(shí)存在其他一些電位較正的區(qū)域，也屬于局部腐蝕的陰極區(qū)。當(dāng)腐蝕齡期為10 d時(shí)，在(1,3)、(2,3)、(3,3)等點(diǎn)位區(qū)域出現(xiàn)大面積的陰極區(qū)，表明在此階段，氧氣已擴(kuò)散至電極表面，參與電化學(xué)腐蝕中的還原反應(yīng)。相比普氧環(huán)境，此條件下氧擴(kuò)散所需的時(shí)間更短，這是因?yàn)榄h(huán)境中更高的氧濃度增大了與砂漿內(nèi)部的氧濃度差，驅(qū)使氧氣具有更高的擴(kuò)散速率。當(dāng)腐蝕齡期為30 d時(shí)，原腐蝕陽(yáng)極區(qū)域(7,2)、(8,2)向水平方向發(fā)展，并且在電極中央?yún)^(qū)域出現(xiàn)新的大片陽(yáng)極區(qū)。不同于低氧與普氧環(huán)境，高氧環(huán)境中絲束電極的整體電位已發(fā)生明顯負(fù)移，電極的氧化反應(yīng)正在劇烈進(jìn)行。當(dāng)腐蝕至60 d時(shí)，可發(fā)現(xiàn)，如(8,2)、(9,2)等多個(gè)點(diǎn)位的電極電位已降至-0.4 V以下，絲束電極已經(jīng)發(fā)生點(diǎn)蝕，而相同腐蝕齡期下，低氧與普氧環(huán)境中絲束電極整體電位均在0.31 V以上，仍處于鈍化狀態(tài)。當(dāng)腐蝕至120 d后，與腐蝕60 d時(shí)相比，電極整體電位發(fā)生大幅度負(fù)移，點(diǎn)位(4,2)的負(fù)移幅度可達(dá)0.12 V，大部分電極的電位在-0.49～-0.47 V范圍內(nèi)，電位最正處也已達(dá)到-0.43 V，說(shuō)明此時(shí)絲束電極已經(jīng)出現(xiàn)大面積的銹蝕。經(jīng)計(jì)算，腐蝕120 d后，高氧環(huán)境下絲束電極整體電位平均負(fù)移幅度為0.23 V，分別為低氧與普氧環(huán)境的5.75倍與2.55倍。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，在高氧環(huán)境下，絲束電極捕捉到了砂漿中碳鋼電極表面逐漸銹蝕的過(guò)程，其銹蝕過(guò)程是一個(gè)由局部到全面逐步氧化，局部陽(yáng)極區(qū)形成、擴(kuò)展的非均勻過(guò)程。

圖6 高氧環(huán)境下W/B=0.48砂漿試件中絲束電極電位分布Fig.6 Electrode potential distribution of WBE in mortar (W/B=0.48) under high oxygen environment

2.1.2 水膠比的影響

圖7給出了不同水膠比的海水海砂砂漿中絲束電極在高氧環(huán)境中腐蝕不同齡期的電位分布圖?？梢钥闯觯?dāng)養(yǎng)護(hù)完成時(shí)，水膠比為0.18的砂漿中絲束電極的多數(shù)電極電位在-0.17～-0.14 V范圍內(nèi)，相較于水膠比為0.48的砂漿中電極電位分布，該砂漿中電極的電位更負(fù)，鈍化效果更好，但在(3,10)、(8,10)等點(diǎn)位出現(xiàn)了電位較負(fù)的情況，電位值在-0.22 V左右。電極電位較負(fù)可能有以下幾種情況：(1)電極本身存在缺陷；(2)由于體系較為密實(shí)，該區(qū)域與外界隔絕，表面電子積聚使得電位較負(fù)；(3)發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，與陰極區(qū)共同作用形成宏觀腐蝕電池；(4)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，但未與陰極區(qū)形成離子通道，氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)在同一區(qū)域發(fā)生，形成微觀腐蝕電池[28]。

圖7 高氧環(huán)境下不同水膠比砂漿試件中絲束電極電極電位分布Fig.7 Electrode potential distribution of WBE in mortar with different W/B under high oxygen environment

當(dāng)腐蝕齡期為30 d時(shí)，水膠比為0.18的砂漿中電極的整體電位變化不明顯，陽(yáng)極區(qū)域略有擴(kuò)展；而水膠比為0.48的砂漿中電極電位均有不同程度的負(fù)移，且在絲束電極的右下區(qū)域和中央?yún)^(qū)域新增大片陽(yáng)極區(qū)，腐蝕反應(yīng)正在劇烈進(jìn)行。當(dāng)腐蝕至120 d時(shí)，如上所述，水膠比為0.48的砂漿中電極電位均負(fù)移至-0.43 V以下，較腐蝕前電位負(fù)移平均幅度為0.23 V，絲束電極已出現(xiàn)大面積的銹蝕；水膠比為0.18的砂漿中多數(shù)電極電位在-0.18～-0.22 V范圍內(nèi)，較腐蝕前電位負(fù)移平均幅度為0.05 V，僅為水膠比為0.48砂漿的21.7%，且活性最強(qiáng)區(qū)域其電位值僅為-0.30 V，絲束電極還未發(fā)生銹蝕。上述結(jié)果說(shuō)明在水膠比為0.18的砂漿體系中，電極的腐蝕受氧擴(kuò)散的控制，因?yàn)檠鯕庠谏皾{中的擴(kuò)散行為，與砂漿的孔隙率、曲折度等因素相關(guān)，較低的水膠比使得砂漿的孔隙率較低，氧氣擴(kuò)散系數(shù)較小，短時(shí)間內(nèi)氧氣難以擴(kuò)散至電極表面[29]。結(jié)果表明通過(guò)降低水膠比，提高體系密實(shí)性，減少氧和離子傳輸?shù)耐ǖ?，降低氧與離子在體系內(nèi)的傳輸速率，可降低海水海砂體系內(nèi)鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

將100根電極通過(guò)導(dǎo)線耦合成一個(gè)完整電極，對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。阻抗譜中低頻段可反映砂漿中絲束電極的銹蝕情況，若Nyquist圖中低頻區(qū)曲線斜率上揚(yáng)，表明傳遞電阻較大，絲束電極的耐腐蝕性較好。由圖8(a)可看出，低氧環(huán)境下絲束電極在腐蝕前后的Nyquist圖中低頻區(qū)均為上揚(yáng)曲線，表現(xiàn)為相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。雖然曲線斜率隨腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)逐漸減小，但并未出現(xiàn)容抗弧，表明電極仍處于鈍化狀態(tài)。由圖8(b)、(c)可看出，普氧環(huán)境中絲束電極在腐蝕前30 d內(nèi)處于未銹蝕狀態(tài)，在腐蝕至120 d時(shí)，Nyquist圖的低頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧，表明鈍化膜的修復(fù)速度小于破壞速度，有破壞趨勢(shì)。而在高氧環(huán)境下，絲束電極在30 d時(shí)就已出現(xiàn)容抗弧，且在120 d時(shí)容抗弧半徑進(jìn)一步收縮，電極進(jìn)入腐蝕階段。由圖8(d)可知，低水膠比砂漿中絲束電極在腐蝕前Nyquist圖低頻區(qū)就已出現(xiàn)Warburg阻抗，表明腐蝕由擴(kuò)散過(guò)程控制，這是由于較低水膠比使砂漿更為密實(shí)。各腐蝕齡期的Nyquist圖中低頻區(qū)也均為上揚(yáng)曲線，且曲線斜率變化較小。與圖8(c)相比可知，降低水膠比可有效提高砂漿中鋼筋的耐蝕能力，這與絲束電極電位測(cè)試結(jié)果相一致。

2.3 腐蝕電流密度

由于交流阻抗譜只能通過(guò)圖形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)定性地分析鋼筋的腐蝕情況，無(wú)法獲得腐蝕的具體信息，所以需要利用軟件擬合獲得其腐蝕參數(shù)進(jìn)行輔助分析。本試驗(yàn)使用Zsimpwin擬合軟件，等效電路選用R(QR)(QR)，對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合以獲得絲束電極的極化電阻RP，再根據(jù)Stern-Geary公式[30]可計(jì)算得到絲束電極的腐蝕電流密度，如式(1)所示。

icorr=BRP

(1)

式中：icorr為鋼筋腐蝕電流密度，μA/cm2；RP為鋼筋極化阻值，kΩ·cm2；B為Stern-Geary常數(shù)，mV。通常在混凝土環(huán)境中，當(dāng)鋼筋處于活化狀態(tài)時(shí)B取26 mV，當(dāng)鋼筋處于鈍化狀態(tài)時(shí)B取52 mV。參考如表5所示的混凝土中鋼筋腐蝕電流密度推薦標(biāo)準(zhǔn)[31]，對(duì)比計(jì)算所得的腐蝕電流密度，即可判斷砂漿中電極的腐蝕狀況。

表5 混凝土中鋼筋腐蝕電流密度推薦標(biāo)準(zhǔn)[31]Table 5 Recommended standard for corrosion current density of reinforcement in concrete[31]

圖9給出了各腐蝕齡期下砂漿中絲束電極的極化阻值和腐蝕電流密度。由圖9(a)、(b)可以看出，低氧和普氧環(huán)境下海水海砂砂漿(W/B=0.48)中絲束電極在腐蝕前30 d內(nèi)極化阻值略有下降，腐蝕電流密度略微上升。在腐蝕至120 d時(shí)，兩種氧環(huán)境中絲束電極的極化阻值分別下降至1 033 kΩ·cm2和598 kΩ·cm2，較腐蝕前分別減少了21.5%和47.7%。低氧環(huán)境中絲束電極的腐蝕電流密度增長(zhǎng)至0.05 μA/cm2，小于0.1 μA/cm2，表明絲束電極處于鈍化階段，而普氧環(huán)境中絲束電極的腐蝕電流密度增長(zhǎng)至0.087 μA/cm2，十分接近腐蝕標(biāo)準(zhǔn)，可判斷其具備腐蝕趨勢(shì)。從圖9(c)可看出，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，砂漿中絲束電極的極化阻值下降幅度越來(lái)越大，絲束電極的腐蝕速度逐漸加快。當(dāng)腐蝕至120 d時(shí)，絲束電極的極化阻值下降至293 kΩ·cm2，其腐蝕電流密度達(dá)到0.176 μA/cm2，表明絲束電極進(jìn)入低速腐蝕階段。由圖9(d)可看出，在高氧環(huán)境中腐蝕120 d后，海水海砂砂漿(W/B=0.18)中絲束電極的極化阻值仍高達(dá)4 670 kΩ·cm2，腐蝕電流密度僅為0.01 μA/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.1 μA/cm2，電極仍處于鈍化狀態(tài)。從以上結(jié)果可看出，各絲束電極的極化電阻均隨腐蝕齡期的增加而降低，腐蝕電流密度隨腐蝕齡期的增加而增加，且水膠比越大、氧濃度越高，兩者的變化幅度越大。

圖9 砂漿中絲束電極極化阻值和腐蝕電流密度變化曲線Fig.9 Polarization resistance and corrosion current density change curves of WBE in mortar

3 結(jié) 論

本文采用絲束電極技術(shù)，研究了三種氧濃度(5%、21%、85%)下，水膠比分別為0.48和0.18的海水海砂砂漿中電極表面腐蝕電位分布與電化學(xué)阻抗譜隨腐蝕齡期的變化，主要結(jié)論如下：

(1)根據(jù)絲束電極電位的測(cè)試結(jié)果，在低氧濃度(5%)下，腐蝕120 d后絲束電極并未出現(xiàn)銹蝕情況，表明較少的氧氣供給在短時(shí)期內(nèi)會(huì)大大延緩鋼筋由氯離子引發(fā)的脫鈍行為。隨著氧濃度的增加，鋼筋腐蝕的概率逐漸增大。在高氧濃度(85%)下，鋼筋則會(huì)隨腐蝕時(shí)間逐漸呈現(xiàn)一個(gè)由局部到全面逐步氧化，局部陽(yáng)極區(qū)形成、擴(kuò)展的非均勻銹蝕過(guò)程。

(2)根據(jù)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試結(jié)果，各絲束電極的極化電阻均隨腐蝕齡期的增加而降低，腐蝕電流密度隨腐蝕齡期的增加而增加，且水膠比越大、氧濃度越高，兩者的變化幅度越大。

(3)低氧和普氧濃度下海水海砂砂漿(W/B=0.48)中絲束電極腐蝕至120 d時(shí)，極化阻值較腐蝕前分別減少了21.5%和47.7%；低氧濃度中絲束電極的腐蝕電流密度增長(zhǎng)至0.05 μA/cm2，仍處于鈍化階段；普氧濃度中腐蝕電流密度增長(zhǎng)至0.087 μA/cm2，已具備腐蝕趨勢(shì)；而在高氧濃度下，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，砂漿中絲束電極的極化阻值下降幅度越來(lái)越大，絲束電極的腐蝕速度逐漸加快。極化阻值在120 d時(shí)下降至293 kΩ·cm2，腐蝕電流密度達(dá)到0.176 μA/cm2，絲束電極進(jìn)入低速腐蝕階段。

(4)在高氧環(huán)境中腐蝕120 d后，低水膠比(W/B=0.18)海水海砂砂漿中絲束電極的極化阻值仍高達(dá)4 670 kΩ·cm2，腐蝕電流密度僅為0.01 μA/cm2，電極仍處于鈍化狀態(tài),優(yōu)于高水膠比(W/B=0.48)體系，表明通過(guò)降低水膠比，可顯著優(yōu)化電極的鈍化效果，大大降低海水海砂體系內(nèi)鋼筋銹蝕的風(fēng)險(xiǎn)。