張 璐,毛倩瑾,伍文文,李潤豐,韓 磊,王子明,崔素萍

(1.北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124；2.工業(yè)大數(shù)據(jù)應(yīng)用技術(shù)國家工程實驗室，北京 100124；3.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100041；4.固廢資源化利用與節(jié)能建材國家重點(diǎn)實驗室，北京 100041)

0 引 言

近二十多年來，自修復(fù)混凝土一直是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題之一，基于生物損傷修復(fù)技術(shù)發(fā)展形成的微膠囊自修復(fù)混凝土便是其中一種[1-2]。常見的微膠囊自修復(fù)技術(shù)是將含有芯材修復(fù)劑的微膠囊分散于水泥基體中，當(dāng)基體產(chǎn)生裂縫時，裂縫尖端的應(yīng)力集中觸發(fā)微膠囊破裂，流出修復(fù)劑黏接裂縫[3]。一般來說，微膠囊的這種受力破裂方式是由其壁材的力學(xué)性能和微膠囊與水泥基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度來控制的[4]。研究[5]發(fā)現(xiàn)，在微膠囊外壁強(qiáng)度一定的情況下，力學(xué)觸發(fā)微膠囊破裂會由于微膠囊與水泥基體間界面結(jié)合不好而存在裂縫沿微膠囊四周繞行的弊端，降低微膠囊被裂縫觸發(fā)破裂的概率。因此，提高微膠囊與水泥基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度會提升微膠囊被裂縫觸發(fā)的概率，從而更好地發(fā)揮自修復(fù)效果。

環(huán)氧/海藻酸鈣微膠囊是一種吸水性自修復(fù)微膠囊，具備多重修復(fù)作用：一方面可以在微膠囊受力觸發(fā)時破裂流出芯材修復(fù)劑；另一方面當(dāng)裂縫中有水滲入時微膠囊的囊壁會吸水溶脹，封堵裂縫[6]。同時，吸水后的微膠囊還會緩慢釋水，使得裂縫周圍持續(xù)有水的存在，有利于水泥水化過程中碳酸鈣和氫氧化鈣的結(jié)晶沉淀，促進(jìn)水泥基材料的自生修復(fù)[7]。但是吸水性微膠囊這種特殊的吸水-釋水功能會造成體積收縮，并在水泥基體中留下一定的孔隙[8]，從而影響微膠囊與水泥基體間的界面結(jié)合情況，降低微膠囊被裂縫觸發(fā)的概率。因此，有必要改善此種微膠囊與水泥基體間的界面結(jié)合情況。

硅烷偶聯(lián)劑作為一種常用的界面改性材料，可以有效地使有機(jī)界面同無機(jī)材料結(jié)合起來[9]。本文利用硅烷偶聯(lián)劑KH550處理微膠囊表面，增加微膠囊與水泥基體間的親和力，改善微膠囊與基體間的界面結(jié)合情況。然后將微膠囊摻入水泥基材料中，分析水泥基體的孔結(jié)構(gòu)，并通過抗水滲透及自修復(fù)試驗探究界面改善的效果。

1 實 驗

1.1 原材料

環(huán)氧/海藻酸鈣微膠囊：海藻酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；環(huán)氧樹脂(E-51)、稀釋劑，天津樂泰化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無水氯化鈣，天津福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，上海麥克林生化科技有限公司;制備用水均為去離子水。

水泥基材料：P·I 42.5硅酸鹽水泥(基準(zhǔn)水泥)，曲阜中聯(lián)水泥有限公司；中國ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；北京市自來水。

1.2 微膠囊的制備與表面處理

1.2.1 微膠囊的制備

在60 ℃恒溫反應(yīng)釜中加入一定量去離子水與海藻酸鈉，攪拌溶解，得到黏稠透明的海藻酸鈉溶液；加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌約10 min，隨后加入用稀釋劑稀釋后的環(huán)氧樹脂，繼續(xù)攪拌1 h，使其充分混合后，將得到的白色乳液倒入銳孔成型裝置中，加壓擠出，滴加到配制好的氯化鈣溶液中，靜置；待其充分反應(yīng)后，取出，使用無水乙醇超聲洗滌后，過濾，烘干，得到環(huán)氧/海藻酸鈣微膠囊，記為MC，用于水泥基材料試驗及界面觀察。另制備一些不含芯材環(huán)氧樹脂的海藻酸鈣微球用于表征。

獲得的微膠囊粒徑范圍為800～1 000 μm，平均芯材含量占微膠囊質(zhì)量的64.12%，在純水中的吸水率為28.19%，體積溶脹率為36.04%。

1.2.2 微膠囊的表面處理

取5 g制備好的微膠囊放入燒杯中，加入100 g去離子水，滴加一定量的KH550，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2.0%的KH550溶液。然后迅速將燒杯放入70 ℃的恒溫水浴鍋中，開動攪拌器，以350 r/min的速度攪拌1 h。隨后濾出微膠囊，將其泡入無水乙醇中充分洗滌3次，去除微膠囊表面上未反應(yīng)的KH550。最后烘干制得經(jīng)過KH550處理的微膠囊，記為DMC。

1.3 測試與表征

1.3.1 硅烷偶聯(lián)劑與微膠囊表面鍵合情況表征

X射線光電子能譜技術(shù)是一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，信號僅來自于固體表面(深度為1～10 nm)幾個原子層[10]，可用于表面元素(從Li到U范圍內(nèi))及其價態(tài)的定性、定量分析。采用英國Thermo Fisher公司型號為ESCALAB 250Xi的X射線光電子能譜儀檢測海藻酸鈣微球(不含芯材環(huán)氧樹脂)表面元素，對結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析技術(shù)是一種微量元素檢測分析技術(shù)，其靈敏度較高，可檢測范圍低至ng/L。將一定量經(jīng)過KH550處理的海藻酸鈣微球泡入王水中，定容，離心，取上清液，采用美國安捷倫公司型號為ICP-AES_OPTIMA7000DV的儀器對微球表面所能溶出硅離子的含量進(jìn)行定量分析。

1.3.2 水泥凈漿流動度及凝結(jié)時間測試

流動度測試依據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2012)進(jìn)行，水灰比為0.5，按水泥質(zhì)量的3%外摻干燥微膠囊。凝結(jié)時間測定依據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)進(jìn)行，預(yù)先使用維卡儀對外摻干燥微膠囊的水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量進(jìn)行測試，結(jié)果為：當(dāng)水泥質(zhì)量為300 g、微膠囊摻入量為水泥質(zhì)量的3%時，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為29.2%。

1.3.3 水泥砂漿抗?jié)B及自修復(fù)測試

抗水滲透性能測試依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)進(jìn)行。試驗中水泥與砂子的質(zhì)量比為1 ∶3，水灰比為0.5，按水泥質(zhì)量的0%和3%外摻干燥微膠囊，所用模具是上口直徑70 mm、下口直徑80 mm、高30 mm的截頭圓錐帶底試模。每組試驗制作6個試件，放置在相對濕度(90±5)%、溫度(20±5) ℃的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(24±2) h后脫模，繼續(xù)干燥養(yǎng)護(hù)(相對濕度(55±5)%、溫度(20±5) ℃)一定齡期，將其用石蠟密封后裝入砂漿滲透儀(SS-15數(shù)顯砂漿滲透儀，滄州藍(lán)標(biāo)建筑儀器廠)中進(jìn)行水泥砂漿抗水滲透性能測試。試驗從0.2 MPa開始加壓，持續(xù)2 h后增壓到0.3 MPa，之后每1 h增加0.1 MPa的水壓。當(dāng)6個試件中有3個試件表面滲水時，停止測試，記錄此時的壓力值。砂漿抗?jié)B壓力值以每組6個試件中4個試件未出現(xiàn)滲水時的最大壓力計，并按公式(1)計算出抗?jié)B壓力值。

P=H-0.1 MPa

(1)

式中：P為砂漿抗?jié)B壓力值，精確至0.1 MPa；H為6個試件中3個試件出現(xiàn)滲水時的水壓力，MPa。

抗水滲透自修復(fù)測試按照上述方法制備試件，脫模后干燥養(yǎng)護(hù)7 d取出。以1 kN/s的速度分別對試件施加60 kN和100 kN的預(yù)壓力，保壓15 s后卸載壓力，將試件按一定條件繼續(xù)養(yǎng)護(hù)7 d，隨后按照與抗水滲透性能測試相同的方法進(jìn)行試驗。

1.3.4 微膠囊形貌及其與水泥界面結(jié)合情況的SEM表征

水泥凈漿樣品水灰比為0.5，按水泥質(zhì)量的3%外摻干燥微膠囊。在養(yǎng)護(hù)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后取出樣品，破碎后泡入無水乙醇中24 h，以終止水化，隨后在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h。選取厚度為2～3 mm且表面含有微膠囊的較為平整的小試塊，用導(dǎo)電膠粘附于樣品臺上，采用荷蘭FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)對微膠囊與水泥基體間的界面結(jié)合情況進(jìn)行表征。微膠囊形貌采用德國ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡觀察。

1.3.5 水泥凈漿孔隙率測試

水灰比為0.5，按水泥質(zhì)量的3%外摻干燥微膠囊，制備20 mm×20 mm×20 mm的水泥凈漿試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(24±2) h后脫模，再將試件放入養(yǎng)護(hù)室內(nèi)，干燥養(yǎng)護(hù)至一定齡期。取出后將其破碎，選取中心部分在無水乙醇中浸泡24 h終止水化，隨后放置在40 ℃的真空烘箱中干燥24 h。選用1 cm左右表面平整的小試塊，采用美國麥克公司Autopore V 9620型高性能壓汞儀測試孔隙率,儀器測孔范圍為6 nm～350 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑與微膠囊表面鍵合情況

2.1.1 反應(yīng)機(jī)理

硅烷偶聯(lián)劑在水解過程中產(chǎn)生大量硅醇，SiOC2H5基團(tuán)將轉(zhuǎn)化為Si—OH。生成的Si—OH一部分可以與—OH脫水縮合形成Si—O共價鍵，另一部分可以與其他Si—OH發(fā)生反應(yīng)或處于游離狀態(tài)[11-12]。同時，部分水解產(chǎn)物還會產(chǎn)生吸附作用[13]。據(jù)此推測，硅烷偶聯(lián)劑水解后會與微膠囊外壁海藻酸鈣中大量存在的—OH發(fā)生如圖1所示的反應(yīng)。

圖1 KH550與微膠囊外壁的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism between KH550 and outer wall of microcapsule

2.1.2 XPS表征

若海藻酸鈣微球表面與硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生化學(xué)鍵合，微球表面將會增加硅烷偶聯(lián)劑中所含有的N、Si兩種元素。利用X射線光電子能譜儀(XPS)測試微球表面，結(jié)果如圖2所示。由于微球表面硅烷偶聯(lián)劑的量很少，XPS譜中顯示的Si峰與N峰較弱，將這兩個峰進(jìn)行了局部放大處理。

從圖2(a)中可以看到，處理后的海藻酸鈣微球XPS譜中出現(xiàn)了Si 2p和Si 2s峰，這表明硅已在海藻酸鈣微球表面形成化學(xué)鍵合。同時，在400 eV處出現(xiàn)了N 1s峰，表明硅烷偶聯(lián)劑中的氨基也鍵連在微球表面。圖2(b)是對處理后海藻酸鈣微球的Si 2p峰進(jìn)行擬合的結(jié)果，在鍵能為102.8 eV、103.7 eV處的峰分別歸屬于Si—O—H和Si—O—C結(jié)構(gòu)[14]。Si—O—C峰的出現(xiàn)表明，KH550水解后的Si—OH與海藻酸鈣中的—OH發(fā)生了縮合反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合。

2.1.3 ICP表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)對海藻酸鈣微球表面所溶出的硅離子濃度進(jìn)行定量分析。取0.3 g用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH550溶液處理后的海藻酸鈣微球，用酸溶液定容至450 mL，離心，取上清液測試其中的硅離子含量，并將其折算為1 g微球表面所能溶出硅離子的質(zhì)量，結(jié)果如表1所示。

表1 每克海藻酸鈣微球表面所能溶出硅離子的質(zhì)量Table 1 Mass of silicon ions dissolved on surface of calcium alginate microspheres per gram

從表1中可以看出，隨著KH550溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，海藻酸鈣微球表面所能溶出的硅離子質(zhì)量逐漸上升。這是因為隨著硅烷偶聯(lián)劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，水解產(chǎn)生的Si—OH之間發(fā)生了縮聚反應(yīng)，形成多聚體，使附著在微球表面的硅含量急劇增加，這一現(xiàn)象在文獻(xiàn)[15]中也有過報道。

2.2 微膠囊表面硅離子含量對水泥基材料流動度和凝結(jié)時間的影響

從ICP表征結(jié)果中看出，KH550溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)會影響微膠囊表面硅離子的含量。將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH550溶液處理的微膠囊摻入水泥凈漿中，測試其對水泥凈漿流動度和凝結(jié)時間的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)KH550溶液處理的微膠囊對水泥凈漿流動度和凝結(jié)時間的影響Table 2 Effects of microcapsules treated with different mass fraction of KH550 solution onfluidity and setting time of cement paste

從表2中可以看到，與不含微膠囊的水泥凈漿相比，當(dāng)KH550溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，水泥凈漿的流動度和凝結(jié)時間基本保持不變；當(dāng)KH550溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，水泥凈漿的流動度和凝結(jié)時間略有提高，1 h經(jīng)時損失減??；而未處理的微膠囊則輕微降低水泥凈漿的流動度，使?jié){體的凝結(jié)時間稍有縮短。可以看出這三組微膠囊的摻入對水泥凈漿流動度和凝結(jié)時間的影響很小。未處理的微膠囊對水泥凈漿流動度影響很小是由于微膠囊內(nèi)部的疏水性環(huán)氧樹脂調(diào)控了其吸水行為，微膠囊吸水速率降低，吸水量減小[16-17]。

而當(dāng)KH550溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，水泥凈漿的流動度有所增加;凝結(jié)時間急劇延長，約是對照組的4倍。這是由于此時微膠囊表面鍵合的硅羥基和氨基數(shù)量大大提升，硅羥基會與水泥顆粒表面的羥基脫水縮合，發(fā)生相互作用，阻礙水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行[18]。同時，氨基可以與水泥顆粒間發(fā)生氫鍵作用，這種強(qiáng)吸附會延緩水泥水化的進(jìn)程[19]，從而影響水泥基體的凝結(jié)時間。因此，優(yōu)選了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的KH550溶液處理后的微膠囊進(jìn)行后續(xù)試驗，避免微膠囊對水泥基體的工作性能產(chǎn)生影響。

2.3 微膠囊表面處理對水泥基材料抗?jié)B性的影響

圖3為不摻微膠囊的對照組(Ref)水泥砂漿試件與分別摻入MC和DMC的試件干燥養(yǎng)護(hù)14 d時的抗?jié)B試驗結(jié)果。從圖3中可以看到，MC組試件的抗?jié)B壓力值低于對照組，而DMC組試件抗?jié)B壓力值則高于對照組。分析其原因：一是在水泥水化過程中微膠囊逐漸失去所含水分，體積收縮，使砂漿試件的致密度降低，對抗水滲透性產(chǎn)生負(fù)面影響；二是微膠囊在水化過程中能夠為基體提供水分，促進(jìn)水泥水化，這種內(nèi)養(yǎng)護(hù)作用對抗水滲透性產(chǎn)生正面影響。在MC組試件中，微膠囊體積收縮造成界面疏松的負(fù)面影響高于其內(nèi)養(yǎng)護(hù)產(chǎn)生的正面影響，因此，MC組試件的抗水滲透性低于對照組；反之，微膠囊表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后增強(qiáng)了兩相界面的結(jié)合情況，使微膠囊內(nèi)養(yǎng)護(hù)的正面影響作用顯現(xiàn)，DMC組試件抗水滲透性提高。

圖3 水泥砂漿抗?jié)B試驗結(jié)果Fig.3 Impermeability test results of cement mortar

設(shè)計了一組水浸試驗來證明MC組砂漿試件抗水滲透能力下降是由微膠囊失水收縮產(chǎn)生界面疏松造成的。將干燥養(yǎng)護(hù)14 d后的MC組試件放置于水中浸泡，測定不同浸泡時間下試件的抗水滲透性，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)砂漿試件在水中浸泡12 h后，其抗?jié)B壓力值明顯增大；隨著浸泡時間的延長，試件的抗?jié)B壓力值逐漸提高，直至48 h后，曲線變得平緩。這是因為微膠囊吸水膨脹，其與基體的界面逐漸變得緊密，試件抗?jié)B性提高；而浸泡至48 h后，微膠囊吸水基本飽和，此后再增加浸泡時間，微膠囊的體積變化極小，試件的抗?jié)B性也基本不變。

圖4 不同水浸時間下MC組砂漿試件的抗?jié)B壓力值Fig.4 Impermeability pressure value of MC mortar specimenunder different water immersion time

2.4 微膠囊表面處理對水泥基材料自修復(fù)效果的影響

2.4.1 不同預(yù)壓力下水泥基材料的自修復(fù)效果

將Ref、MC和DMC三組砂漿試件置于壓力機(jī)下，分別施加60 kN和100 kN的預(yù)壓力，人為制造裂縫，然后將試件置于養(yǎng)護(hù)室中干燥養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行抗?jié)B試驗，以對比各組試件的自修復(fù)效果，試驗結(jié)果如圖5所示，將未預(yù)壓的抗?jié)B壓力值視為初始值。

從圖5中可以看到，對照組試件的抗水滲透性隨著所受預(yù)壓力的增大而降低，在60 kN和100 kN的預(yù)壓力下，試件的抗?jié)B壓力值分別損失了57.1%和85.7%。這是因為隨著預(yù)壓力的增大，試件中產(chǎn)生更多的裂縫，抗?jié)B性下降顯著。MC組試件也表現(xiàn)出相同的變化趨勢，抗?jié)B壓力值分別損失40.0%和60.0%。但是，對于DMC組試件，施加60 kN壓力預(yù)制裂縫再修復(fù)7 d后，其抗?jié)B性反而高于未受預(yù)壓力組(即初始值)，表現(xiàn)出高效的自修復(fù)效果。這是由于基體受力所產(chǎn)生的裂縫穿過微膠囊，造成囊壁破裂，芯材修復(fù)劑流出，在毛細(xì)作用下沿著裂縫滲透，黏接填充裂縫[3]。疏水性環(huán)氧樹脂的滲透及對縫隙的填充阻斷了砂漿中水的滲透通道，試件抗?jié)B性提高。而對于MC組試件，由于微膠囊與基體的界面結(jié)合作用較弱，裂縫到達(dá)微膠囊界面時會產(chǎn)生繞行現(xiàn)象，降低了微膠囊的破裂概率；再者，疏松的界面也吸收了更多的環(huán)氧樹脂，降低了芯材修復(fù)劑對裂縫封堵的效果，進(jìn)一步加劇了自修復(fù)效率的降低。因此，在施加60 kN預(yù)壓力時，MC組試件抗?jié)B性自修復(fù)效率遠(yuǎn)低于DMC組試件。

圖5 不同預(yù)壓力下水泥砂漿抗?jié)B自修復(fù)效果Fig.5 Impermeability and self-healing effect ofcement mortar under different pre pressures

100 kN的預(yù)壓力下，在部分試件中可觀察到肉眼可見的貫穿裂縫，試件中產(chǎn)生大量過寬的裂縫，這超出了微膠囊的自修復(fù)能力范圍，抗?jié)B性降低。由此可見，DMC由于硅烷偶聯(lián)劑的表面修飾，改善了其與水泥基體間的界面結(jié)合情況，使微膠囊的破裂概率提高，自修復(fù)能力增強(qiáng)。

2.4.2 不同養(yǎng)護(hù)條件下水泥基材料的自修復(fù)效果

吸水性微膠囊壁材的吸水-釋水作用也會對水泥基材料抗?jié)B自修復(fù)的效果產(chǎn)生影響。因此，試驗設(shè)計了兩組不同濕度的修復(fù)條件，對比吸水性壁材的自修復(fù)效果。對Ref、MC和DMC三組試件施加60 kN預(yù)壓力后分別進(jìn)行7 d的干燥養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，再進(jìn)行抗?jié)B試驗，結(jié)果如圖6所示。

從圖6中可以看到，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，三組試件的抗?jié)B值均高于干燥養(yǎng)護(hù)條件。這是因為對于水化齡期為14 d的砂漿試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下較充足的水分促進(jìn)了試件的水化反應(yīng)，對于裂縫自生愈合的作用較干燥養(yǎng)護(hù)條件更為明顯，有利于抗?jié)B性的提升。從圖6中還可以看到，兩種修復(fù)條件對MC組試件的抗?jié)B性影響最大。分析原因是MC組試件微膠囊遇水膨脹，縮小了與水泥基體間的孔隙，阻斷了部分水通道，其抗?jié)B性的修復(fù)效果疊加了吸水性微膠囊的自密封作用；而對于DMC組試件，微膠囊與水泥基體良好的界面結(jié)合以及更高的芯材自修復(fù)效率使吸水性壁材的修復(fù)作用略低于MC組。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)條件下水泥砂漿抗?jié)B自修復(fù)效果Fig.6 Impermeability and self-healing effect of cementmortar under different curing conditions

圖6表明，對于吸水性微膠囊而言，自修復(fù)條件明顯會影響壁材自修復(fù)作用的發(fā)揮，影響基體中裂縫的自愈合，從而影響材料的自修復(fù)效果。此外，有研究[7]表明吸水性微膠囊壁材的吸水-釋水作用還能促進(jìn)裂縫的自生愈合。因此，合適的自修復(fù)條件將有利于充分發(fā)揮吸水性微膠囊芯材與壁材的自修復(fù)作用，協(xié)同提高自修復(fù)效率。

2.5 微觀分析

2.5.1 水泥凈漿孔隙率分析

試件的抗?jié)B性與其孔隙結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。水泥基體中含有許多孔，可分為小于20 nm的無害孔、20～50 nm的少害孔、50～200 nm的有害孔和大于200 nm的多害孔[20]。有研究[21]表明，孔徑大于50 nm的孔會對水泥基材料的滲透性能造成較大的影響。制備Ref、MC和DMC三組水泥凈漿試件，干燥養(yǎng)護(hù)14 d，采用壓汞法分析其孔隙率與不同孔徑的孔含量，測試結(jié)果如圖7所示。

圖7 水泥凈漿孔隙率及不同孔徑的孔含量Fig.7 Porosity and pore content of differentpore sizes of cement paste

從圖7中可以看到，MC組試件的總孔隙率最高，DMC組與對照組試件的總孔隙率基本持平。DMC組與MC組試件相比，總孔隙率降低了4.67個百分點(diǎn)，其中孔徑大于50 nm的有害孔和多害孔數(shù)量降低了3.09個百分點(diǎn)。MC組試件由于微膠囊在水泥水化過程中失水，造成體積收縮，總孔隙率增大。用硅烷偶聯(lián)劑對微膠囊進(jìn)行表面修飾后，微膠囊與水泥基體間的界面結(jié)合情況得到改善，總孔隙率降低。從圖7中還可以看出，加入微膠囊的兩組試件中，孔徑小于50 nm的無害孔和少害孔的數(shù)量較對照組有所提升，這是因為微膠囊在水泥水化過程中釋放出的水促進(jìn)了周圍水泥的水化，使水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)更加緊密，微孔含量增加。另外，盡管DMC組試件總孔隙率與對照組接近，但其孔徑大于200 nm的孔含量高于對照組，分析原因是對于部分體積收縮較大的微膠囊，界面修飾的改善作用有限。

2.5.2 界面分析

利用掃描電鏡觀察到的微膠囊形貌及其與水泥基體間的界面結(jié)合情況如圖8所示。

比較圖8(a)和(b)可以看到，表面處理前后微膠囊形貌變化不大。比較圖8(c)和(d)中微膠囊的表面附著情況，可以看到DMC組試件微膠囊表面沉積的水化產(chǎn)物較MC組試件更為均勻致密。且在DMC組試件中，既可觀察到圖8(e)中微膠囊與基體的緊密結(jié)合情況，也可觀察到圖8(d)中微膠囊與基體界面存在縫隙的情況,這一現(xiàn)象也解釋了圖7中DMC組試件孔徑大于200 nm的孔含量高于對照組的原因。

圖8 微膠囊形貌及其與水泥基體間的界面結(jié)合情況Fig.8 Morphology of microcapsules and their combination with cement interface

綜上分析，通過硅烷偶聯(lián)劑KH550處理微膠囊表面，可以有效改善吸水性微膠囊與水泥基體的界面結(jié)合情況，基體中有害孔數(shù)量減少,無害孔和少害孔數(shù)量增加，水泥基材料的抗?jié)B性與自修復(fù)效果得到提升。

3 結(jié) 論

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對環(huán)氧/海藻酸鈣微膠囊表面進(jìn)行修飾，可改善微膠囊與水泥基體間的界面結(jié)合情況，使基體中有害孔數(shù)量減少,無害孔和少害孔數(shù)量增加，提高水泥基材料的抗水滲透性能與自修復(fù)效果。

(2)微膠囊壁材海藻酸鈣可與硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)物中的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合，改善微膠囊表面與水泥基體的親和性，更有利于水泥水化產(chǎn)物的沉積，界面修飾使微膠囊與水泥基體的結(jié)合更加緊密。

(3)適當(dāng)?shù)淖孕迯?fù)條件可以發(fā)揮吸水性微膠囊芯材與壁材的協(xié)同修復(fù)作用，顯著提高吸水性微膠囊的自修復(fù)效果。