萬 瑞，楊利青，霍偉榮，馬 園，李生武，郭 晨，王鵬飛

(1.中國科學(xué)院西安光學(xué)精密機械研究所瞬態(tài)光學(xué)與光子技術(shù)國家重點實驗室，西安 710119;2.中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049;3.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，成都 611731)

0 引 言

2～5 μm近/中紅外波段包括多個高透過率大氣窗口和眾多分子的特征吸收帶，又同時處于300～1 000 ℃高溫物體的熱輻射峰值范圍，因此該波段激光光源可用于紅外對抗、防空預(yù)警、激光通訊與測距、大氣環(huán)境監(jiān)測、材料加工、生物醫(yī)療等軍民用領(lǐng)域[1]。在中紅外激光光源的幾種技術(shù)路線中，氣體激光器的體積相對較大，維護復(fù)雜，光學(xué)參量震蕩激光器[2]的輸出功率低，價格昂貴，半導(dǎo)體量子級聯(lián)激光器[3]需要較低的工作溫度且輸出功率僅達毫瓦量級，以離子摻雜晶體或玻璃作為激光增益介質(zhì)的固體激光器，則可以較好地兼顧輸出激光功率、光轉(zhuǎn)化效率、光束質(zhì)量等應(yīng)用需求。而激光玻璃相較于晶體材料，可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，同時玻璃的熱致雙折射效應(yīng)低、稀土摻雜濃度高、光學(xué)均勻性好，因此更具產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。同時，通過玻璃預(yù)制棒拉制成的增益光纖具有更大的散熱表面積，光纖的波導(dǎo)結(jié)構(gòu)可保證激光按照一定的模式傳播，并有效避免塊體材料中的熱透鏡效應(yīng)。同時，稀土離子的吸收帶和增益譜在光纖中會出現(xiàn)展寬，結(jié)合光纖光柵、耦合器等光纖元器件可實現(xiàn)輸出波長的調(diào)諧[4-5]。這些特點使得中紅外增益光纖在制作緊湊化、高光束質(zhì)量、高功率中紅外激光器件方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。稀土摻雜增益光纖作為光纖激光器的核心，其基質(zhì)材料的聲子能量、物理化學(xué)穩(wěn)定性、稀土溶解度、光纖拉制性能等因素很大程度上決定了光纖激光的性能。

為了滿足中紅外應(yīng)用所需的中紅外寬譜透過、足夠穩(wěn)定且易于制造等特點，鍺酸鹽、碲酸鹽、氟化物以及硫系玻璃等多種中紅外軟玻璃材料被國內(nèi)外廣泛研究。如圖1[6]所示，硼酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽玻璃具有較高的最大聲子能，使得摻雜離子在其中的中紅外躍遷多聲子弛豫速率較大，難以勝任作為中紅外激光增益介質(zhì)的應(yīng)用。氟化物玻璃具有較低的最大聲子能，氟化物光纖目前已經(jīng)實現(xiàn)了3.9 μm激光振蕩以及寬達5.4 μm的超連續(xù)譜輸出，但氟化玻璃的穩(wěn)定性相對較差，制備工藝極其苛刻，僅在有限范圍內(nèi)作為小眾產(chǎn)品在用[7]。在重金屬氧化物玻璃中，碲酸鹽玻璃相較于鍺酸鹽玻璃有著更低的聲子能量(640～790 cm-1)和更低的熔制溫度和良好的穩(wěn)定性，使其易于通過棒管法、擠壓法等手段制作光纖預(yù)制棒，光纖拉制相對氟化物和硫系玻璃也更容易控制。同時，碲酸鹽玻璃具有豐富的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元和靈活可調(diào)的玻璃組成區(qū)間，使其相較于氟化物和硫系玻璃具有更高的稀土摻雜濃度、更高的激光損傷閾值。通過調(diào)整組成改變稀土離子的配位結(jié)構(gòu)從而對發(fā)光特性進行調(diào)控，可使得稀土摻雜碲酸鹽玻璃的熒光發(fā)射峰具有比傳統(tǒng)光學(xué)玻璃更大的發(fā)射截面、半峰全寬，因此在高增益光纖放大器等方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。

圖1 不同聲子能量玻璃的光學(xué)特性[6]Fig.1 Optical properties of various glasses with different phonon energies[6]

Wang等[8]首次對稀土摻雜碲酸鹽玻璃的光譜性能進行研究后，除了在碲酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和性能方面的大量研究外，稀土摻雜碲酸鹽玻璃及光纖在光纖放大器和激光器方面的應(yīng)用潛力也引起了國內(nèi)外研究機構(gòu)的廣泛重視。自1997年日本NTT公司[9]率先報道了Er3+摻雜碲酸鹽光纖多通道放大器后，包括美國康寧公司、英國南安普頓大學(xué)、澳大利亞阿德萊德大學(xué)，以及中國的上海光學(xué)精密機械研究所、西安光學(xué)精密機械研究所、寧波大學(xué)、吉林大學(xué)、華南理工大學(xué)、中國計量大學(xué)等在內(nèi)的諸多國內(nèi)外研究單位也陸續(xù)在摻雜碲酸鹽玻璃制備、中紅外發(fā)光及光纖激光等多方面取得進展[10-14]。

截至目前，碲酸鹽玻璃組成結(jié)構(gòu)對稀土發(fā)光性能的調(diào)控與影響機理仍待深入研究，原材料純度不高、玻璃熔制和除羥基工藝限制、光纖預(yù)制棒微觀缺陷等因素導(dǎo)致的碲酸鹽玻璃及光纖在中紅外波段損耗仍然較高，這也是限制稀土摻雜碲酸鹽增益光纖實際應(yīng)用的主要問題。因此，選擇合適的碲酸鹽基質(zhì)玻璃組成，并探索適宜的玻璃與光纖制備工藝，對開發(fā)近/中紅外激光器和放大器及用于高功率中紅外激光傳輸和傳感應(yīng)用的有源/無源光纖具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

1 低損耗碲酸鹽玻璃的制備技術(shù)

碲酸鹽光纖具有較寬的透過窗口、較低的聲子能量、較高的非線性系數(shù)及優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，被認為是制作中紅外光纖激光器較為理想的基質(zhì)材料。但截至目前，碲酸鹽光纖在紅外波段的最低損耗(～2 dB/m)仍遠遠大于石英光纖(<0.22 dB/km)，除了碲酸鹽光纖預(yù)制棒加工過程中普遍采用的棒管法、熱擠壓法、吮吸法等對纖芯和包層玻璃界面處引入的微觀損耗外，最核心的問題在于原料純度不夠、制備工藝缺陷等導(dǎo)致碲酸鹽玻璃中羥基、金屬顆粒、微氣泡、析晶和不熔物等雜質(zhì)難以徹底消除，碲酸鹽玻璃和光纖的非本征損耗居高不下。因此，消除雜質(zhì)缺陷是制備低損耗碲酸鹽玻璃的關(guān)鍵，對光纖性能提升具有十分重要的意義。

1.1 羥基去除技術(shù)研究

在制備碲酸鹽玻璃的過程中，玻璃原料中的結(jié)合水和自由水、熔制氛圍中的水氣等會不可避免地以羥基的形式與陽離子配對并參與玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成[15]。由本征振動導(dǎo)致的吸收帶與羥基-陽離子成鍵的位點和強度有著密切的關(guān)系，不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的玻璃羥基吸收帶略有不同[16-17]。在碲酸鹽玻璃中，由于Te4+的大場強，[TeO4]和[TeO3]的形變以及與羥基結(jié)合點位的不同，羥基與玻璃網(wǎng)絡(luò)的鍵合強度變化幅度更大，從而羥基吸收帶大幅寬化至2.7～4 μm，消光系數(shù)約為49.1 L/(mol·cm)[15]。較大的消光系數(shù)和寬化的吸收帶導(dǎo)致即使很少量的羥基存在于碲酸鹽玻璃中也會出現(xiàn)強烈的吸收損耗。根據(jù)Rayleigh散射、紫外截至損耗和紅外吸收損耗等參數(shù)進行計算，理論上碲酸鹽玻璃光纖在3.02 μm處的最小損耗約為1.8×10-2dB/km[8]，然而在現(xiàn)實制備過程中，未經(jīng)任何除水技術(shù)處理的碲酸鹽玻璃在3 μm的吸收損耗可高達500 dB/m以上，這使其難以作為中紅外傳輸光纖。此外，由不同羥基含量的Er3+摻雜氟碲酸鹽玻璃(ET-6)的熒光光譜可以看出羥基還會參與摻雜玻璃中稀土離子的中紅外受激發(fā)射過程，通過無輻射受迫熱振動的形式將能量耗散，導(dǎo)致熒光強度和激光性能顯著降低(如圖2所示)。為了使碲酸鹽玻璃材料真正實現(xiàn)中紅外應(yīng)用，研究解決碲酸鹽玻璃及光纖的除羥基技術(shù)，并將光纖的損耗降低至0.5 dB/m以下具有十分重要的意義[7]。

圖2 羥基含量對Er3+摻雜碲酸鹽玻璃性能的影響Fig.2 Effect of hydroxyl content on properties of Er3+ doped tellurite glass

目前，去除碲酸鹽玻璃中的羥基主要采用反應(yīng)氣氛控制(reaction atmosphere control, RAP)以及引入除水劑兩種方式，并取得了較大的進展，如表1所示。RAP主要通過在玻璃熔融態(tài)階段引入Cl2、CCl4等活性反應(yīng)氣體和Ar、N2、O2等非活性干燥氣體參與玻璃熔制來實現(xiàn)羥基的消除。其中，非活性干燥氣體主要通過降低玻璃熔體中水蒸氣的不飽和分壓來實現(xiàn)消除羥基，而活性反應(yīng)氣體則主要通過電負性大于氧的離子奪取羥基中的氫離子，以揮發(fā)性氣體形式逸出玻璃液來實現(xiàn)消除羥基，具體的反應(yīng)如式(1)～(3)所示。

2Te—OHTe—O—Te+H2O↑ (physical process)

(1)

6Te—OH+3Cl2↑2Te—O—Te+2TeO2+6HCl↑ (chemical process)

(2)

4Te—OH+CCl42Te—O—Te+CO2↑+4HCl↑ (chemical process)

(3)

基于上述原理，研究人員對CCl4、O2+CCl4、O2+Cl2等活性氣體在碲酸鹽玻璃熔制階段的除水效果進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)O2+CCl4相較于其他混合氣具有更好的除水效果[18]，但其在使用過程中與玻璃中羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生HF、HCl等酸性腐蝕性氣體，使熔制過程對設(shè)備的侵蝕比較嚴(yán)重,且尾氣后處理較復(fù)雜。需注意的是，活性反應(yīng)氣體的加入會加速玻璃液中部分組分揮發(fā)，導(dǎo)致玻璃液黏度和玻璃結(jié)構(gòu)改變[19]，因此活性氣體逐漸被非活性干燥氣體所取代。對于碲酸鹽玻璃而言，羥基的含量與熔體氣氛中水蒸氣分壓密切相關(guān)[20]，因此不同溶解度和干燥程度的非活性氣體除水效果不盡相同。Kr?mer[21]對各種氣體在玻璃熔體中的溶解度進行研究，發(fā)現(xiàn)N2和Ar的溶解度在氧化物玻璃中遠低于O2，因此干燥O2更適合碲酸鹽玻璃除水操作[22-23]。更細致的研究[24-25]表明，雖然單純使用RAP在除羥基的最初階段效果明顯，但隨著熔制時間的延長，調(diào)整熔制溫度、氣體流速、熔制時間等參數(shù)均無法使羥基含量進一步降低。

Mori等[26-27]發(fā)現(xiàn)使用自制高純TeO2制作的碲酸鹽光纖在1.23 μm的損耗(27 dB/km)要顯著小于使用商用高純TeO2原料制備的光纖(900 dB/km)。這是由于商用高純TeO2一般是通過高純Te單質(zhì)與硝酸或雙氧水通過氧化反應(yīng)后經(jīng)過濃縮、干燥等步驟所制備的，會不可避免地引入水分[28]。在控制玻璃熔制氣氛含水量和制備工藝的基礎(chǔ)上進一步對原料進行提純，是實現(xiàn)低損耗碲酸鹽光纖制備的必須路徑。目前，常用的提純技術(shù)是通過對商用原料進行真空干燥和高溫蒸餾提純，其中高溫蒸餾雖然對設(shè)備和操作的要求較高，但可將物料的羥基含量顯著降至0.1 μg/g以下。在原料提純方面，俄羅斯高純物質(zhì)化學(xué)研究所通過專用提純技術(shù)并配合超干氧氣制備出了吸收系數(shù)低至0.001～0.002 cm-1的TeO2-WO3-La2O3、TeO2-WO3-La2O3-Bi2O3、TeO2-ZnO-Na2O-Bi2O3和TeO2-WO3-La2O3-MoO3等超低羥基損耗碲酸鹽玻璃[29-30]。采用超高純度的原料較易實現(xiàn)超低羥基損耗，但商業(yè)化的高純原料難以獲得，掌握自主提純原料能力在制備低損耗玻璃方面具備重大優(yōu)勢。

在控制制備成本的前提下，為了進一步降低碲酸鹽玻璃的羥基損耗，除了使用熔制氣氛控制以外，通過將組分中部分氧化物以氯化物或氟化物等鹵化物的形式進行取代，通過使用電負性大于O2-的Cl-和F-奪取羥基的H形成HCl、HF酸性氣體(如反應(yīng)(4)所示)逸出玻璃熔體，同樣可以達到減小玻璃中羥基含量的目的。

MX2+2Te—OHTe—O—Te+MO+HX↑(X=Cl， F)

(4)

但由于引入玻璃中的鹵化物有限，反應(yīng)(4)不能一直進行下去，如果在所有的Cl-和F-耗盡后熔體仍處于高溫下，那么在水的飽和蒸汽壓作用下，熔體內(nèi)的羥基含量又會逐漸升高。為了實現(xiàn)高效除水，除了選擇合適的除水劑外，還要對熔煉氣氛的含水量進行嚴(yán)格控制，因此除水劑往往配合反應(yīng)氣氛進行熔煉。Feng等[31]和Shi等[32]在控制熔制氣氛的條件下研究引入NaCl、PbCl2、BaCl2對玻璃羥基含量的影響，通過控制熔制氣氛含水量和氯化物含量制備了羥基吸收系數(shù)小于0.03 cm-1的碲酸鹽玻璃。Boivin等[33]將純化的TeCl4加入TeO2-WO3碲酸鹽玻璃同時通入預(yù)處理的超干氧氣，成功將羥基損耗從90 dB/m降低至9 dB/m。雖然氯化物的引入能顯著降低碲酸鹽玻璃的羥基損耗，但熔制過程中產(chǎn)生的HCl會對爐體造成腐蝕，因此限制了其大量引入。

相較于氯離子，氟離子具有更大的電負性，與玻璃熔體中H+結(jié)合的優(yōu)先級更高，相較于氯化物，氟化物在理論上有著更好的除水效果，因此氟碲酸鹽玻璃體系被廣泛研究。O’Donnell等[34]研究表明，隨著ZnF2含量增加，碲酸鹽玻璃的轉(zhuǎn)變溫度降低但熱穩(wěn)定性逐漸提高，3 μm附近羥基的吸收系數(shù)由1.21 cm-1降低至0.05 cm-1。如圖3[34]所示，在大氣環(huán)境下制備的TeO2-ZnF2-BaF2-Ta2O5系列玻璃，通過增加氟化物含量和優(yōu)化制備工藝使得羥基吸收系數(shù)隨氟化物含量的增加從2.964 cm-1逐漸降低至0.085 cm-1。值得肯定的是，在引入氟化物的同時配合反應(yīng)氣氛控制可以顯著提高除羥基效率。Rhonehouse等[35]向TeO2-ZnF2-Na2O中加入5%(摩爾分數(shù))的ZnF2，并用鼓泡法向玻璃熔體中吹入純氧，成功制備了羥基吸收系數(shù)僅為0.003 cm-1的塊體玻璃。Jia等[36]在充滿超干氮氣的手套箱中制備了光纖損耗為0.5 dB/m的超低羥基損耗TeO2-BaF2-Y2O3碲酸鹽玻璃。雖然引入氟化物能在現(xiàn)有工藝的基礎(chǔ)上顯著降低羥基損耗，但F-移動速率較大，高氟含量會增加玻璃的分相和析晶趨勢，還會降低顯著玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、線性和非線性折射率，這對于制作高增益、高功率的激光器不利[37]。因此，在氟化物含量、除羥基效率和玻璃穩(wěn)定性之間尋求平衡，并優(yōu)化熔制工藝是氟碲酸鹽玻璃及光纖邁向應(yīng)用必須要解決的問題。

圖3 氟化物摩爾含量對TeO2-ZnF2-BaF2-Ta2O5碲酸鹽玻璃透過率的影響[34]Fig.3 Effect of fluoride molar content on the transmittance of TeO2-ZnF2-BaF2-Ta2O5 tellurite glass[34]

表1 碲酸鹽玻璃羥基去除技術(shù)研究進展Table 1 Research progress of hydroxyl removal technology for tellurite glass

1.2 金屬離子與微納雜質(zhì)顆粒的去除技術(shù)研究

碲酸鹽玻璃熔制所使用的坩堝介質(zhì)(鉑金(Pt)、黃金(Au)、氧化鋁(Al2O3))不同，對玻璃的短波透過率和光學(xué)質(zhì)量會產(chǎn)生不同的影響。使用Au坩堝熔制的碲酸鹽玻璃(TeO2-ZnO)呈淡黃色或無色，而Pt坩堝中熔制的碲酸鹽玻璃則可能呈深橙色[38]。這是由于在有氧的情況下金屬Pt會被氧化為PtO2，最終以Pt0或Pt4+的形式溶解于玻璃中，玻璃的紫外截止邊逐漸紅移，從而使玻璃著色[45]。使用Al2O3坩堝熔制碲酸鹽玻璃雖然不會產(chǎn)生上述貴金屬離子著色現(xiàn)象，并且紫外截止邊在三種情況下也是最短的，但Al2O3會少量溶入玻璃熔體中，造成玻璃組分出現(xiàn)偏差,玻璃析晶傾向增大，同時Al2O3坩堝侵蝕使玻璃中條紋和結(jié)石增多而造成玻璃質(zhì)量明顯降低。

除貴金屬離子著色外，高質(zhì)量碲酸鹽玻璃及光纖制備的另一個挑戰(zhàn)是多價態(tài)重金屬元素被還原形成金屬單質(zhì)導(dǎo)致散射損耗增大的問題。研究發(fā)現(xiàn)，含有鉛、鉍、碲等元素的重金屬氧化物玻璃在制備或熱處理的過程中會產(chǎn)生金屬顆粒等還原產(chǎn)物。Khonthon等[46]在含碲玻璃的熔制過程中發(fā)現(xiàn)部分TeO2在高溫熔融態(tài)會被還原成Te單質(zhì)從而進一步形成Te、Te2和Te2-色心，分別產(chǎn)生在440 nm、625 nm、537 nm的吸收帶。雖然Te色心團簇會導(dǎo)致材料產(chǎn)生一些非線性特性[47]，并且在近紅外光譜中具有寬帶發(fā)光特性，但它們的存在會導(dǎo)致材料在紫外/可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生強烈的吸收和中紅外波段散射，不利于激光的傳輸。同時,金屬顆粒的存在還會嚴(yán)重影響玻璃內(nèi)部的散射特性和均勻性，甚至導(dǎo)致光纖拉制過程易失透，且會顯著降低材料的體損傷閾值。

為了解決碲酸鹽玻璃熔制過程中TeO2被還原的問題，研究人員展開了深入研究。Wang等[48]發(fā)現(xiàn)不同氣體對玻璃預(yù)制棒擠壓與退火、拉絲過程中玻璃著色和損耗的影響也存在明顯差異。相較于氧化性較強的O2，N2和Ar氣氛則可能會導(dǎo)致熔制的重金屬氧化物玻璃在制棒擠壓與退火、拉絲等過程中著色，這對于降低光纖的短波損耗是不利的。如圖4所示，Désévédavy等[49]對碲酸鹽玻璃熔制過程中各物質(zhì)穩(wěn)定性隨溫度和壓強的變化進行了研究，由于Te氧化反應(yīng)的吉布斯自由能(ΔrGθ)在各溫度下均小于Pt或Au的氧化反應(yīng)，因此在Pt或Au坩堝中加熱時TeO2不會被還原。同時，對Pt和Te在不同氧分壓P(O2(eq))和溫度下的氧化反應(yīng)平衡條件進行數(shù)學(xué)變換發(fā)現(xiàn)，將氧分壓控制在9.840×104

圖4 熔煉過程中氧化反應(yīng)與環(huán)境條件的關(guān)系[49]Fig.4 Relationship between oxidation reaction and environmental conditions in the melting process[49]

2 稀土摻雜碲酸鹽玻璃與光纖的中紅外激光性能研究

激光陶瓷和晶體作為增益介質(zhì)已經(jīng)實現(xiàn)了2～5 μm激光輸出[51-52]，而高濃度稀土摻雜玻璃光纖同樣是實現(xiàn)高增益、高功率、高光束質(zhì)量中紅外激光輸出的另外一條理想途徑。如圖5所示，由于Tm3+、Ho3+、Er3+、Dy3+等稀土離子存在適宜中紅外發(fā)光的能級躍遷，因此其在玻璃基質(zhì)中的紅外熒光特性以及敏化增強機理得到了廣泛研究。

圖5 Er3+、Tm3+、Ho3+和Dy3+的中紅外躍遷能級圖Fig.5 Mid-infrared luminescence level diagram of Er3+, Tm3+, Ho3+ and Dy3+

2.1 ～2.0 μm稀土摻雜碲酸鹽玻璃光纖的激光性能研究

～2.0 μm激光輸出已率先在Tm3+摻雜石英光纖中實現(xiàn)，但石英的本征結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其無法實現(xiàn)高濃度摻雜限制了～2.0 μm光纖器件的小型化，過大的聲子能量使石英增益光纖難以實現(xiàn)～2.0 μm以上激光應(yīng)用[53]。碲酸鹽玻璃具有適中的聲子能量，可以降低聲子輔助下的無輻射躍遷幾率[54]，其較高的稀土溶解度和較大的折射率使其比傳統(tǒng)光學(xué)玻璃具有更大的發(fā)射截面和半峰全寬，因而碲酸鹽玻璃和光纖在～2.0 μm激光器應(yīng)用方面得到了廣泛研究。

除了對Tm3+和Ho3+摻雜碲酸鹽玻璃的熒光性能研究報道外[55-56]，Richards等[57]率先報道了2.0 μm碲酸鹽光纖激光器，他們通過Er3+/Yb3+共摻石英光纖產(chǎn)生的1 610 nm激光泵浦Tm3+/Yb3+共摻長度小于10 cm的TeO2-ZnO-Na2O碲酸鹽光纖產(chǎn)生了280 mW的～2.0 μm激光輸出。隨后，Tsang等[58]同樣使用1 610 nm激光泵浦Tm3+/Ho3+摻雜的TeO2-ZnO-Na2O碲酸鹽光纖獲得了斜效率62%，最大輸出功率為0.16 W的2.1 μm連續(xù)激光，還通過調(diào)Q獲得了160 ns脈沖能量為0.65 μJ的脈沖激光。為進一步提高激光輸出功率，研究人員通過同帶泵浦的方式，在808 nm LD泵浦下在～2.0 μm分別實現(xiàn)了～0.4 W[59]、～0.5 W[60]和～1.12 W[61]的激光輸出。由于Tm3+：3H4→3H5(2.3 μm，～0.3 ms)相較于3F4→3H6(2.0 μm，～3 ms)的熒光壽命更短，發(fā)射截面更小，實現(xiàn)～2.3 μm激光輸出的難度要遠高于～2.0 μm[62]，要在～2.3 μm光譜范圍內(nèi)輸出激光，必須特別注意光纖摻雜濃度、羥基損耗等光纖參數(shù)。Muravyev等[63]通過對光路進行設(shè)計，在摻Tm3+的TeO2-ZnO-La2O3-Na2O碲酸鹽光纖中成功實現(xiàn)同時產(chǎn)生2.3 μm和1.9 μm雙色連續(xù)波級聯(lián)激光。

相較于Tm3+，Ho3+雖然缺少與其吸收帶相匹配的低成本泵浦源，但有著更大的發(fā)射截面和更長的熒光壽命，采用摻Tm3+石英光纖對Ho3+：5I8→5I7進行同帶抽運、特殊設(shè)計的1.1 μm的拉曼激光器直接泵浦5I6能級或者搭配敏化離子(Tm3+、Yb3+)也可實現(xiàn)～2.1 μm的激光輸出。Li等[64]對不同Ho3+濃度摻雜TeO2-WO3-La2O3碲酸鹽玻璃的～2.0 μm熒光特性，隨后將1 940 nm激光耦合進9 cm長的摻雜濃度為0.5%(質(zhì)量分數(shù))的碲酸鹽光纖獲得了功率為34 mW的2.04 μm激光輸出。Yao等[65]使用1 992 nm光纖激光作為泵浦源激勵27 cm長的Ho3+摻雜TeO2-BaF2-Y2O3微結(jié)構(gòu)光纖，最終獲得了斜效率為67.4%、功率為161 mW的2.1 μm激光輸出。最近，Zhao等[12]通過Tm3+摻雜石英光纖產(chǎn)生的1 980 nm激光作為泵浦源，也在長30 cm的Ho3+摻雜TeO2-BaF2-Y2O3微結(jié)構(gòu)光纖中實現(xiàn)了斜效率高達77%、最大輸出功率為8.08 W的2 067 nm激光輸出。

表2總結(jié)了碲酸鹽玻璃光纖～2.0 μm波段激光輸出的發(fā)展?fàn)顩r。可見，稀土摻雜碲酸鹽光纖～2.0 μm激光輸出的報道雖已有很多，但輸出功率仍然相對較低，這主要是碲酸鹽玻璃的軟化溫度較低，且碲酸鹽玻璃光纖在工作波段的損耗仍然遠高于理論值，導(dǎo)致高功率泵浦時熱效應(yīng)容易使光纖發(fā)生損傷。另一方面，稀土離子單摻/共摻碲酸鹽光纖在產(chǎn)生～2.0 μm激光的同時，也會出現(xiàn)強烈的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，這會與～2.0 μm激光競爭從而造成能量損失。同時，缺少匹配稀土離子吸收帶的低成本、高功率半導(dǎo)體光源來對碲酸鹽光纖進行高效泵浦，也是輸出功率偏低的原因之一。因此，探索高軟化溫度、高損傷閾值、低損耗的碲酸鹽玻璃體系和玻璃與光纖的制備工藝，探究稀土離子敏化機理以及開發(fā)低成本的高效泵浦源，是提高碲酸鹽光纖～2.0 μm激光輸出功率的必經(jīng)之路。

表2 碲酸鹽玻璃和光纖的～2.0 μm激光輸出情況Table 2 ～2.0 μm laser output of tellurite glasses and fibers

2.2 ～3.0 μm稀土摻雜碲酸鹽玻璃光纖的激光性能研究

自2009年Oermann等[74]首次在Er3+摻雜TeO2-ZnO-Na2O-La2O3玻璃中探測到2.7 μm寬帶熒光發(fā)射以來，眾多研究小組對摻雜碲酸鹽玻璃～3.0 μm發(fā)光性能及影響因素展開研究(見表3)。Er3+在800 nm和980 nm附近有強烈的吸收帶，且4I11/2→4I13/2躍遷恰好在～3.0 μm附近，是～3.0 μm中紅外激光器的理想摻雜離子。Gomes等[75]對Er3+摻雜TeO2-ZnO-Na2O-La2O3玻璃中的Er3+：4I11/2→4I13/2躍遷過程進行研究，將2.7 μm熒光強度低歸因于4I11/2→4I13/2的躍遷能量被玻璃中存在的羥基所吸收并以無輻射躍遷的形式躍遷到基態(tài)。為了提高熒光強度，Wang等[76]在純氧保護氣中制備了不同BaF2含量的Er3+摻雜TeO2-BaF2-Na2O玻璃，隨著BaF2含量提高(19%～38.1%，摩爾分數(shù))，玻璃的羥基吸收降低至0.070 2 cm-1，在980 nm LD泵浦下探測到2.7 μm熒光信號隨BaF2含量增加而增強。

表3 Er3+摻雜碲酸鹽玻璃與光纖的～3.0 μm發(fā)光情況Table 3 ～3.0 μm luminescence of Er3+doped tellurite glasses and fibers

續(xù)表

除了對傳統(tǒng)碲酸鹽玻璃體系的發(fā)光性能進行研究外，近年來研究人員還開發(fā)了一系列新型碲酸鹽玻璃。例如，Xue等[77]通過向TeO2-BaO-Na2O碲酸鹽玻璃中引入低聲子能的GaF3制備了高轉(zhuǎn)變溫度(360 ℃)的碲酸鹽玻璃，其2.7 μm的最大發(fā)射截面達到1.62×10-20cm2，大于TeO2-GeO2-ZnO(1.13×10-20cm2)[78]，TeO2-ZnO-ZnF2(0.45×10-20cm2)[79]。但單摻Er3+存在4I11/2能級壽命遠小于4I13/2能級，難以實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的問題。如圖6所示，通過共摻Nd3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+、Dy3+等敏化離子與Er3+之間產(chǎn)生能量傳遞，可以提高2.7 μm發(fā)光強度和發(fā)光效率(圖中ESA為激發(fā)態(tài)吸收，CR為交叉弛豫，ET為能量轉(zhuǎn)移，ETU為能量傳遞上轉(zhuǎn)換)。Guo等[80]探究了Er3+/Nd3+共摻的TeO2-Na2O玻璃的熒光特性和能量傳遞機理，研究發(fā)現(xiàn)在808 nm泵浦下，引入Nd3+顯著抑制了Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和近紅外發(fā)光，這有利于量子效率的提高和上下能級粒子數(shù)的反轉(zhuǎn)，在Nd、Er摩爾比為0.5 ∶1的條件下實現(xiàn)了2.7 μm處的熒光增強。Tian等[14]對不同濃度Tm3+/Er3+共摻TeO2-ZnO-WO3的中紅外熒光和能量傳遞進行了分析，研究發(fā)現(xiàn)Tm3+的加入可以通過3H4→4I9/2能量傳遞顯著提高Er3+1.5 μm和2.7 μm的熒光強度，同時4I13/2→3F4傳遞過程也有利于2.7 μm激光的產(chǎn)生。Wang等[81]制備了Er3+/Dy3+共摻的TeO2-WO3-ZnO-La2O3玻璃并對比了808 nm和980 nm激光泵浦下中紅外熒光性能。Zhan等[82]制備了羥基吸收系數(shù)為0.032 cm-1的Er3+/Pr3+共摻TeO2-ZnO-Na2O玻璃，并對不同摻雜濃度下的熒光性能進行了研究。測試發(fā)現(xiàn)Pr3+的引入快速消耗了2.7 μm熒光發(fā)射的下能級4I13/2粒子數(shù)，使得4I11/2和4I13/2能級的粒子數(shù)重新分布，并在摩爾分數(shù)為1%的Er3+單摻的TeO2-ZnF2-NaO玻璃加入摩爾分數(shù)為0.125%的Pr3+條件下使2.7 μm的熒光壽命增加至1.55 ms。共摻的這一特點在Er3+/Ho3+共摻的碲酸鹽玻璃中得到了類似的印證[83]。

圖6 Er3+典型敏化方式及相應(yīng)的能級示意圖Fig.6 Typical sensitization mode and corresponding energy level diagram of Er3+

雖然相較于Er3+，Ho3+(2.9 μm)和Dy3+(2.9 μm)也有著合適的中紅外發(fā)射能級，但其熒光強度和壽命對羥基含量更為敏感[84]。可高效泵浦Ho3+、Dy3+的商用1.15 μm、1.8 μm、1.3 μm和1.7 μm激光器仍較少見，也限制了Ho3+/Dy3+在中紅外波段的研究和應(yīng)用。為了實現(xiàn)Ho3+、Dy3+的高效泵浦，使用敏化劑共摻是一種有效的方式。Zhang等[85]制備了Ho3+/Yb3+共摻碲酸鹽玻璃，在980 nm LD泵浦下通過Yb3+:2F5/2將能量傳遞至Ho3+:5I6，從而顯著提高了2.9 μm熒光強度，其較大的發(fā)射截面(14.6×10-21cm2)使其成為了中紅外增益的潛力材料。Wan等[86]制備了不同濃度Dy3+摻雜的TeO2-ZnO-BaF2-K2O-Nb2O5-TiO2系列碲酸鹽玻璃(DyTF-3、4、5、7、10)，如圖7所示。在808 nm激光器的泵浦下探測到了隨摻雜濃度增加而增強的2.9 μm熒光發(fā)射，在此基礎(chǔ)上通過330 ℃、350 ℃、370 ℃、390 ℃熱處理(GC-3、GC-5、GC-7、GC-9)降低了Dy3+周圍的聲子能量，從而顯著提高了2.9 μm的熒光性能。為了進一步提高Dy3+的熒光性能，Wang等[87]對Dy3+/Tm3+共摻的TeO2-WO3-ZnO-La2O3碲酸鹽玻璃的吸收光譜和熒光壽命進行分析計算發(fā)現(xiàn)，Tm3+可有效吸收泵浦光能量，并以86.8%的傳遞效率將能量傳遞給Dy3+，實現(xiàn)對2.9 μm的熒光增強。

圖7 Dy3+摻雜碲酸鹽玻璃的中紅外熒光性能[86]Fig.7 Mid-infrared fluorescence properties of Dy3+ doped tellurite glass[86]

雖然近年對碲酸鹽玻璃的～3.0 μm激光方面已進行大量研究，但截至目前仍無激光輸出報道，主要原因包括兩方面：一是現(xiàn)階段碲酸鹽玻璃光纖中的羥基仍無法完全去除，羥基不僅會導(dǎo)致～3.0 μm的吸收損耗增大，同時還會使稀土離子在能級躍遷過程中將能量通過羥基受迫振動的形式耗散；二是稀土離子～3.0 μm 躍遷能級的壽命對玻璃組成和最大聲子能量變化比較敏感，較大的聲子能量導(dǎo)致中紅外躍遷的下能級熒光壽命大于上能級，限制了粒子數(shù)的反轉(zhuǎn)使其無法產(chǎn)生激光輸出。為了在碲酸鹽玻璃光纖中實現(xiàn)～3.0 μm激光輸出，除進一步降低玻璃中紅外損耗外，還需克服粒子數(shù)反轉(zhuǎn)這一問題。

在連續(xù)激光輸出方面，Anashkina等[88-89]率先從理論上證明了Er3+摻雜碲酸鹽光纖實現(xiàn)～3.0 μm激光輸出的可行性，并指出通過高濃度Er3+摻雜提高雙光子上轉(zhuǎn)換速率(4I13/2+4I13/2→4I9/2+4I15/2)以及采用980 nm/1 560 nm和1.7 μm雙色泵浦的方式可以迅速抽干4I13/2能級從而實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。同時，在對Er3+摻雜碲酸鹽光纖的數(shù)值仿真過程中證明了使用低重頻脈沖泵浦4I13/2能級來實現(xiàn)～3.0 μm脈沖激光輸出是可行的[90], 其技術(shù)路徑如圖8所示。

圖8 實現(xiàn)Er3+:4I11/2能級粒子數(shù)反轉(zhuǎn)的方案Fig.8 Schemes of realizing population inversion of Er3+: 4I11/2 energy level

3 結(jié)語與展望

在基礎(chǔ)科研、空間遙感、生物醫(yī)療和中紅外光電對抗等領(lǐng)域的重大應(yīng)用驅(qū)動下，2～5 μm中紅外激光光源的研發(fā)被重點關(guān)注。在眾多中紅外材料中，碲酸鹽玻璃材料具有熱穩(wěn)定性良好、稀土離子摻雜濃度高、折射率和非線性折射率高等優(yōu)勢，成為稀土摻雜中紅外光纖激光器、中紅外超連續(xù)激光光源的重點研究對象之一。截至目前，碲酸鹽玻璃原料純度不足導(dǎo)致的雜質(zhì)吸收、制備過程中熔制介質(zhì)侵蝕和重金屬還原引起金屬顆粒溶入玻璃導(dǎo)致散射損耗增大、澆注成型產(chǎn)生微細條紋等問題，使實驗制備的特種玻璃本身不能達到與商用普通光學(xué)玻璃一樣高的光學(xué)品質(zhì)，造成碲酸鹽玻璃本身的損耗較大。后續(xù)，玻璃預(yù)制棒冷加工成型與內(nèi)外表面拋光加工質(zhì)量，預(yù)制棒擠壓過程中也容易產(chǎn)生芯-包界面微缺陷，特定組分的預(yù)制棒光纖拉制工藝，這些后續(xù)處理因素會進一步限制光纖損耗的降低，使得目前碲酸鹽玻璃光纖的實際損耗與理論損耗仍有較大的差距。繼續(xù)降低碲酸鹽玻璃光纖損耗，可以在玻璃原料提純、玻璃熔制氣氛控制、除水劑用法用量與玻璃穩(wěn)定性之間尋求平衡，以及探尋新型碲酸鹽玻璃體系。在此基礎(chǔ)上，進一步降低基質(zhì)玻璃聲子能，深入探究稀土離子敏化發(fā)光機理，優(yōu)化稀土能級結(jié)構(gòu)和泵浦方案，是未來提高～2.0 μm激光輸出功率和實現(xiàn)碲酸鹽光纖～3.0 μm激光輸出的發(fā)展方向。值得關(guān)注的是，碲酸鹽微結(jié)構(gòu)光纖在超連續(xù)光譜產(chǎn)生以及碲酸鹽空芯反諧振光纖在高功率中紅外激光傳輸方面也具有十分重要應(yīng)用，引起了材料研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。