韓卓灑 郭佳美 張勝文 東為富

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院）

概述

在許多塑料包裝薄膜生產(chǎn)和使用過(guò)程中，由于靜電吸附和摩擦作用，使其表面造成靜電聚集。而這些靜電荷的存在，會(huì)使電子元器件老化，引起電子設(shè)備故障，造成電磁干擾。除此之外，一些灰塵、污垢等顆粒吸附又存在著火災(zāi)，爆炸等潛在威脅。通過(guò)適當(dāng)有效的防護(hù)，可以避免許多火災(zāi)和爆炸、工藝過(guò)程中的變形等事故。保護(hù)物品不受靜電影響的方法技術(shù)之一就是使用抗靜電涂層，防止靜電危害?？轨o電涂層對(duì)于塑料包裝的正常運(yùn)輸和儲(chǔ)存非常重要，一般在涂料基體中添加導(dǎo)電填料或者使用抗靜電劑。本文主要綜述了近幾年來(lái)塑料包裝用抗靜電涂層研究進(jìn)展，并對(duì)抗靜電涂層的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望[1]。

1. 抗靜電涂層發(fā)展與應(yīng)用

抗靜電涂料伴隨現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)而發(fā)展，至今約有半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展歷史。早在1948年，美國(guó)公布了將銀和環(huán)氧樹脂制成導(dǎo)電膠的專利，這是最早公開的導(dǎo)電涂料。20世紀(jì)50年代日本開始生產(chǎn)以銀系和碳系為主的防靜電涂料。美國(guó)自20世紀(jì)50年代以來(lái)已研制了一系列機(jī)載雷達(dá)罩用抗靜電涂層，20世紀(jì)后期，美國(guó)在聚氨酯等涂層中添加導(dǎo)電纖維等研制抗靜電性能優(yōu)異的涂層，并得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)也在20世紀(jì)50年代開始研究和應(yīng)用抗靜電涂料，天津油漆廠、上海合成樹脂研究所和武漢化工研究所研制出較低電阻率的抗靜電涂料。中海油常州涂料化工研究院在20世紀(jì)90年代初研制出以導(dǎo)電炭黑等作為導(dǎo)電填料的抗靜電耐雨蝕涂層體系。在本世紀(jì)初，該院又采用新型復(fù)合導(dǎo)電材料為導(dǎo)電介質(zhì)，研制出全新一代淺色抗靜電涂料。

近年來(lái)，抗靜電涂層廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)、LCD工業(yè)、電子裝備工業(yè)、電子電氣、通訊制造、精密儀器、光學(xué)制造、醫(yī)藥工業(yè)及生物工程等行業(yè)。現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對(duì)抗靜電涂料防靜電的性能要求和需求量都將進(jìn)一步提高。隨著導(dǎo)電纖維、碳納米管等新型導(dǎo)電填料的不斷出現(xiàn)和產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)，代替貴金屬粉末等傳統(tǒng)抗靜電添加劑將是必然趨勢(shì)，將在電子工業(yè)、建筑工業(yè)、航空和軍用工業(yè)等領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。

2. 抗靜電涂層分類

根據(jù)涂層組分不同，抗靜電涂層可以分為有機(jī)高分子類和導(dǎo)電填料類。有機(jī)高分子類抗靜電劑主要是傳統(tǒng)的長(zhǎng)鏈脂肪族胺類和氨基類化合物，季銨鹽，磷酸酯，聚磺酸，聚乙二醇及其酯類，還有新型的導(dǎo)電聚合物。添加有這種抗靜電劑的涂料大都為溶劑型涂料，一般以有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，存在著污染環(huán)境、浪費(fèi)能源以及成本高等問(wèn)題。

另外一種導(dǎo)電填料常用碳材料，金屬粉末以及金屬氧化物等作為涂層添加劑[2]，部分以水作溶劑，節(jié)省大量資源，降低了對(duì)大氣污染，且水性涂料涂裝工具可用水清洗，大大減少清洗溶劑的消耗。然而水性涂料對(duì)使用過(guò)程中及材質(zhì)表面清潔度要求高，因水的表面張力大，污物易使涂膜產(chǎn)生縮孔，影響涂層的外觀和性能。

3. 包裝用涂層抗靜電要求及影響因素

3.1 涂層抗靜電要求

針對(duì)不同的物品，其包裝涂層所需要的抗靜電性能各有不同。有的商品不僅需要具有一般的抗靜電性能，還需要具有一定的導(dǎo)電性。因此根據(jù)包裝材料的電阻不同，對(duì)抗靜電性涂層進(jìn)行規(guī)范分類。國(guó)際電工委員會(huì)規(guī)定的靜電敏感產(chǎn)品（ESSD）塑料包裝用材料如表1所示，可供我們開發(fā)、生產(chǎn)抗靜電塑料涂層作為參考。

表1 塑料包裝抗靜電要求分類

3.2 涂層抗靜電影響因素

3.2.1 基材表面

基材表面的好壞對(duì)最終涂層有著很大的影響。表面清理不徹底，平整度差，有顆粒、凹坑等缺陷都會(huì)影響涂層表面電阻值的測(cè)定。所以通常在抗靜電涂層涂覆前，盡量減少基材表面缺陷，提高表面平整度，嚴(yán)格把控基材表面的耐加工特性[3-6]。

3.2.2 涂料特性

涂料的黏度以及其在添加配方過(guò)程中是否攪拌均勻都會(huì)影響到抗靜電涂層表面電阻的均勻性。涂料各組分分散不均勻，會(huì)導(dǎo)致固化的涂層中導(dǎo)電介質(zhì)不足或過(guò)量，涂層的表面電阻滿足不了實(shí)際需求。涂料黏度不合適也會(huì)引發(fā)涂層難以涂覆，夾雜微小氣孔等問(wèn)題。一般由于溶劑揮發(fā)導(dǎo)致黏度變大的，需加稀釋劑對(duì)涂料黏度進(jìn)行調(diào)整[7]。

3.2.3 涂層厚度

根據(jù)R=ρ L/S計(jì)算電阻公式（S為涂層截面積，與厚度直接相關(guān)），涂層厚度直接影響著其表面電阻值的大小。一些抗靜電涂層中含有導(dǎo)電材料，厚度不合適就會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)電材料分布不均勻，相應(yīng)地測(cè)定的電阻值也會(huì)出現(xiàn)偏差[8]。

3.2.4 涂層固化溫度

涂層固化過(guò)程中表面溫度不均勻會(huì)影響涂層中導(dǎo)電介質(zhì)的遷移和分布，從而影響其表面電阻，嚴(yán)重者還可能會(huì)導(dǎo)致涂層鼓泡、不均勻堆積等質(zhì)量問(wèn)題。所以在涂層固化過(guò)程中精準(zhǔn)把控其固化溫度和時(shí)間十分重要。

3.2.5 其他影響因素

除此之外還有一些其他影響抗靜電涂層表面電阻的因素，例如表面電阻測(cè)試方法，涂層涂覆過(guò)程中空氣的相對(duì)濕度，環(huán)境中的粉塵粒子的吸附等影響[9]。

4. 有機(jī)高分子抗靜電涂層

4.1 表面活性劑抗靜電涂層

表面活性抗靜電劑一般為長(zhǎng)鏈脂肪族胺類和氨基類化合物，季銨鹽，磷酸酯，聚磺酸，聚乙二醇及其酯類，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上有極性和非極性基團(tuán)。根據(jù)應(yīng)用又可分為外用型抗靜電劑和內(nèi)用型抗靜電劑。當(dāng)抗靜電劑用作外部使用時(shí)，親油基團(tuán)容易吸附在材料表面，在其表面形成一個(gè)抗靜電分子層，達(dá)到抗靜電的效果。這種外用型抗靜電劑一般采用涂布、噴霧、浸漬等方法使其附著在塑料基材表面，耐久性較差，所以又稱暫時(shí)性抗靜電劑。而當(dāng)抗靜電劑作內(nèi)部使用時(shí)，多在樹脂加工過(guò)程中加入，同樣也會(huì)形成抗靜電分子層，當(dāng)表面分子層受到破壞時(shí)，材料內(nèi)部的抗靜電劑又會(huì)滲透遷移到表面繼續(xù)形成抗靜電分子保護(hù)層，防止靜電聚集，達(dá)到消除靜電影響的目的[10]。因其耐久性較好[11]，被破壞掉的表面分子層可以持續(xù)形成，所以內(nèi)用型抗靜電劑又稱永久性抗靜電劑。Bao等[12]制備抗靜電聚氯乙烯/季銨鹽基離子導(dǎo)電丙烯酸酯共聚物，當(dāng)季銨鹽含量增加到20%時(shí)，涂層表面電阻率降低兩個(gè)數(shù)量級(jí)至107/sq，且隨著季銨鹽含量的增加，電阻率繼續(xù)線性減少，并且在低相對(duì)濕度下仍可以保持良好的抗靜電性能，可以很容易地滿足某些典型塑料包裝材料的抗靜電要求，甚至包括一些電子設(shè)備和民用設(shè)備。Kuo等[13]研究采用共沉淀法制備了油酸疏水改性的導(dǎo)電氧化鐵納米顆粒，并通過(guò)疏水作用將顆粒包埋在聚乳酸中，得到新型復(fù)合抗靜電劑。相比未處理的聚合物薄膜表面電阻率在1012/cm2以上，涂覆抗靜電劑后薄膜的表面電阻值在108/cm2左右，提高了聚合物薄膜的抗靜電性能。

表面活性劑類抗靜電涂層大多是離子型化合物，其中季銨鹽類的品種居多，在通用塑料聚烯烴類包裝薄膜上廣泛使用，一些聚氯乙烯、PET塑料薄膜也有涉及。其靜電消除效果好、吸附能力強(qiáng)，即使在低濃度時(shí)也能發(fā)揮出良好的效果。然而，傳統(tǒng)的有機(jī)高分子抗靜電劑通常由兩親表面活性劑組成，這些鹽類和非離子表面活性劑的抗靜電性能很大程度上取決于周圍環(huán)境的濕度，所以所得聚合物的表面電阻率與周圍環(huán)境的相對(duì)濕度密切相關(guān)。此外，這些兩親性分子只松散地結(jié)合在聚合物基體上，通過(guò)清洗或擦拭，表面形成的抗靜電劑層將會(huì)被去除。因此，近幾年開發(fā)高穩(wěn)定性、高透光率和不依賴周圍環(huán)境的新型有機(jī)高分子抗靜電劑添加到抗靜電涂層中顯得尤為重要，目前常用的新型有機(jī)高分子抗靜電劑為導(dǎo)電聚合物。

4.2 導(dǎo)電聚合物抗靜電涂層

導(dǎo)電聚合物由C、H、O、N、S等元素組成，主鏈單、雙鍵交替，經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。通常也稱這種聚合物為合成金屬。常見的幾種導(dǎo)電聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚對(duì)苯撐等。導(dǎo)電聚合物的主鏈由單、雙鍵交替組成，這種排列使沿分子主鏈的成鍵分子軌道及反鍵分子軌道離域化。如果其中成鍵分子軌道或反鍵分子軌道通過(guò)形成電荷遷移復(fù)合物而被充滿或空著，則具有很高的導(dǎo)電性。王興平等[14]利用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）摻雜聚苯乙烯磺酸制備抗靜電涂層，涂覆在高電阻的PET塑料薄膜基材上，涂層的表面電阻降低到108Ω/sq以下，這種抗靜電涂料的抗靜電性能滿足了一些塑料包裝實(shí)際需求。付佳等[15]成功研制了一種可溶、導(dǎo)電的聚烷氧基噻吩新型抗靜電涂層材料，把它涂復(fù)在包裝薄膜材料上，即可得到透明、耐磨且具有抗靜電能力的新型包裝薄膜。利用這種新型導(dǎo)電材料制備的抗靜電涂層，其表面電阻降低到105Ω，抗靜電性能優(yōu)良。導(dǎo)電聚合物雖有數(shù)百種，但由于結(jié)構(gòu)的特殊性及提純的困難，所以獲得實(shí)際應(yīng)用的數(shù)量極少，而且多為半導(dǎo)體材料。一些導(dǎo)電聚合物還存在可加工性差，導(dǎo)電性不穩(wěn)定等諸多待解決的問(wèn)題。

5. 導(dǎo)電填料抗靜電涂層

在電絕緣塑料基材里添加導(dǎo)電顆粒填料（如金屬或碳納米顆粒等），是制備抗靜電涂層的有效方法之一。當(dāng)在聚合物基質(zhì)中加入一定量的抗靜電劑顆粒（稱為電滲流閾值含量）時(shí)，導(dǎo)電顆粒會(huì)物理地相互接觸，在聚合物材料內(nèi)部形成導(dǎo)電路徑，允許電子流以及材料內(nèi)部的電荷流動(dòng)，產(chǎn)生抗靜電效果。

5.1 金屬類導(dǎo)電填料

常見的金屬類導(dǎo)電填料有銀，鎳，銅等。銀是最早用于導(dǎo)電填料的金屬，具有良好的導(dǎo)電性、抗氧化性，但是在濕熱的條件下容易發(fā)生電遷移現(xiàn)象，導(dǎo)致短路，而且價(jià)格昂貴，在一定程度上限制了其使用。銅系導(dǎo)電填料較易氧化，這使其電學(xué)性能的穩(wěn)定性下降。Shang等[16]摻雜稀土改性的鈦酸鋇粉體電阻率急劇下降，呈現(xiàn)導(dǎo)體特征。在環(huán)氧樹脂中添加改性鈦酸鋇粉末，采用浸漬法在玻璃基板上制備涂層，以BaTiO3導(dǎo)電陶瓷粉末為基礎(chǔ)的涂層電阻率在4.34×104Ω m左右。Gornicka等[17]將銀納米粒子添加到聚酯和聚酯亞胺涂層里，在環(huán)境溫度下，添加少量的納米銀粒子，涂層的表面電阻率增加約一個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)納米銀含量為1.3%時(shí)，由于庫(kù)侖封鎖效應(yīng)，涂層表面的電荷流動(dòng)能力較好，銀納米粒子對(duì)涂層表面電荷的吸收能力較強(qiáng)，使得涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗靜電性。添加金屬類導(dǎo)電填料制備的抗靜電涂層具有導(dǎo)電性高、屏蔽效能好等優(yōu)點(diǎn)，但還存在沉積現(xiàn)象嚴(yán)重、抗氧化性差等需進(jìn)一步解決的問(wèn)題。

5.2 碳材料類導(dǎo)電填料

碳材料具有導(dǎo)電性好、機(jī)械電阻高、熱膨脹小、腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于抗靜電包裝的生產(chǎn)中，常用到的碳材料一般為碳納米管、炭黑、玻璃碳、石墨烯、碳纖維等[18]。

5.2.1 玻璃碳抗靜電涂層

玻璃碳可以由多種可再生資源產(chǎn)生，它具有良好的不透水性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電特性，作為抗靜電劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于一些熱塑性聚合物中，如低密度聚乙烯，綠色低密度聚乙烯，聚（3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸）等[19]。除了降低電絕緣聚合物的電阻率外，由于GC不滲透的特性，還可以通過(guò)增加不同氣體分子（如氧氣和水分子）的擴(kuò)散路徑彎曲度來(lái)改善它們的阻隔性能并降低水蒸氣滲透性[20]。玻璃碳的這些特性使其常用于抗靜電塑料包裝生產(chǎn)的聚合物基材中，使某些電子設(shè)備免受靜電聚集和濕度引起的損害。Vieira等[21]通過(guò)制備了添加玻璃碳導(dǎo)電填料的聚羥基丁酸戊酯涂層材料，并驗(yàn)證了2.5 wt%玻璃碳的加入使聚合物基體的電阻率從108Ω m降低到105Ω m，使該材料成為生產(chǎn)抗靜電包裝的良好選擇。Oyama等[22]研究制備了綠色LDPE/GC聚合物復(fù)合材料，并驗(yàn)證了0.3 wt% GC含量的使用下，復(fù)合材料表現(xiàn)出相對(duì)較好的延展性和良好的抗靜電性能，其電阻率值比純綠色LDPE低7個(gè)數(shù)量級(jí)。

5.2.2 炭黑抗靜電涂層

炭黑具有粒徑小，表面積大，高結(jié)構(gòu)（高度支化和鏈化的團(tuán)聚體），高孔隙率等結(jié)構(gòu)特征，又因其具有質(zhì)量輕、成本低、來(lái)源廣泛、耐腐蝕性好、無(wú)毒無(wú)害等優(yōu)點(diǎn)，因此對(duì)于添加炭黑導(dǎo)電填料制備抗靜電涂層的研究和開發(fā)越來(lái)越受到了重視。杜仕國(guó)等[23]將炭黑與醇酸樹脂混合，選用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)炭黑表面進(jìn)行處理，降低炭黑表面自由能，提高材料相容性，也使炭黑容易在涂料中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，且當(dāng)其炭黑填充量達(dá)到8%－9%時(shí)，能夠很好地提高抗靜電涂層的電導(dǎo)率。趙慎強(qiáng)等[24]以聚丙烯酸樹脂為基體、炭黑為導(dǎo)電填料制備抗靜電涂層。隨著炭黑含量的增加，團(tuán)聚體之間的距離減小，電子也更加容易轉(zhuǎn)移，從而減小了涂層的表面電阻率。當(dāng)導(dǎo)電炭黑含量超過(guò)3%后，電阻率隨炭黑含量的增加而變化趨緩，這是由于炭黑粒子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本形成，繼續(xù)添加炭黑對(duì)涂層導(dǎo)電能力的影響不再顯著。而添加過(guò)量的炭黑易導(dǎo)致涂膜的柔韌性和附著力降低，加工成型困難，且涂層成本提高，因此必須從整體的角度來(lái)考慮涂層的綜合性能。

5.2.3 碳纖維抗靜電涂層

與其他碳材料相比，碳纖維具有高展弦比、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度和較低的價(jià)格，在填充量較低的情況下也能顯著提高聚合物的性能，是制備塑料包裝抗靜電涂層的理想填料。Feng等[25]利用云母分散劑低速剪切攪拌碳纖維使其分散，后添加到環(huán)氧樹脂中，工藝制備的抗靜電涂層中碳纖維的滲流閾值為3.0 wt%，應(yīng)用所需的填充量較少，經(jīng)濟(jì)效益較高。張姍等[26]以電絕緣氟碳材料為基體，PAN基短切碳化纖維為導(dǎo)電填料，在聚四氟乙烯板上制備了碳化纖維氟碳抗靜電涂層。抗靜電涂層中電子傳遞的導(dǎo)電通道主要是由碳纖維相互接觸搭接形成的，碳纖維被很薄的氟碳基體隔開，相鄰碳纖維之間產(chǎn)生隧道效應(yīng)。此外還研究了隨著纖維碳化溫度的增加，碳化纖維的導(dǎo)電性能增強(qiáng)，抗靜電涂層的表面電阻率發(fā)生明顯的下降。

5.2.4 石墨烯抗靜電涂層

石墨稀是一種零帶隙半導(dǎo)體[27]，有著獨(dú)特的載流子特性，因而具有無(wú)與倫比的高電子遷移率，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于塑料包裝抗靜電涂層中。章勇等[28]利用氧化石墨烯表面殘留的官能團(tuán)將長(zhǎng)鏈烷烴接枝到其表面，以增加其與環(huán)氧樹脂基體的相容性。當(dāng)石墨烯的添加量為0.5wt %時(shí)，其表面電阻率為1.64×109Ω，己經(jīng)可以達(dá)到抗靜電的標(biāo)準(zhǔn)。在添加量由0.1wt %增加到0.5wt %時(shí)，涂層的表面電阻率降低了五個(gè)數(shù)量級(jí)，認(rèn)為填料的導(dǎo)電滲透閥值為0.5wt %。改性的石墨烯能夠有效地增大環(huán)氧樹脂的導(dǎo)電性，在極低的添加量下就能使涂層材料具有抗靜電的效果。Wei等[29]將鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）研磨制備多層石墨烯與聚氯乙烯（PVC）熔融共混制備抗靜電復(fù)合材料。結(jié)果表明石墨烯含量?jī)H達(dá)到0.8 %時(shí)，涂層表面電阻率可以達(dá)到105Ω／sq，而石墨的添加量需要7 %才能達(dá)到抗靜電要求。相比于炭黑、石墨、納米碳纖維等常見的碳基導(dǎo)電填料，以石墨烯作為導(dǎo)電填料的優(yōu)勢(shì)主要包括兩個(gè)方面：一是制備石墨烯的過(guò)程簡(jiǎn)單易行，原料容易獲取，工藝過(guò)程對(duì)環(huán)境友好，且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；二是制備得到的石墨烯導(dǎo)電性能優(yōu)異，能夠在極少的添加量下達(dá)到很好的導(dǎo)電性[30]。

5.2.5 碳納米管抗靜電涂層

碳納米管作為不脫落的導(dǎo)電添加劑，可以在很低的負(fù)載下使用，從而減輕材料重量，并且不會(huì)影響聚合物的性能。Liu[31]將聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐非共價(jià)功能化的多壁碳納米管與正硅酸四乙酯在乙醇中混合，可得到超疏水抗靜電涂層。當(dāng)MWCNTs含量為5%時(shí)，涂層的透光率達(dá)到70%以上，表面電阻率在109Ω左右。Allaoui[32]等報(bào)道了以CVD法制備得到的多壁碳納米管為填料改性環(huán)氧樹脂，研究結(jié)果表明添加有少量的MWCNTs，材料導(dǎo)電性得到了很大的提升，復(fù)合材料由絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變的MWCNTs臨界添加量為0.5-1.0 wt %。

碳材料、金屬類等無(wú)機(jī)導(dǎo)電填料由于成本較高，遷移問(wèn)題較多，仍限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，且顏色單一（通常為深色）也是這些材料不可避免的缺點(diǎn)。例如，炭黑的主要缺點(diǎn)是其固有的深黑色（不透明）和其粉末極易污染電子元件并使其短路，使得塑料包裝薄膜在生產(chǎn)和使用中收到局限。

6. 展望

在塑料包裝行業(yè)，抗靜電能力作為衡量聚合物包裝安全性及實(shí)用性的重要指標(biāo)之一，抗靜電涂層的研究與制備逐漸成為塑料包裝的研究熱點(diǎn)。將抗靜電劑和導(dǎo)電填料與樹脂載體結(jié)合制備抗靜電涂層，有效的改善了塑料包裝靜電聚集問(wèn)題。在現(xiàn)有基礎(chǔ)上根據(jù)塑料包裝涂層種類及應(yīng)用方向不同，研發(fā)多功能、適應(yīng)力強(qiáng)、環(huán)?？轨o電劑，推動(dòng)抗靜電涂層向綠色化、品種系列化、生產(chǎn)簡(jiǎn)單化發(fā)展也是未來(lái)抗靜電塑料包裝推廣與應(yīng)用的關(guān)鍵。