付興麗，馮 杰，范曉輝，潘夢蕓，韋秋葉

（1. 廣西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 廣西 南寧 530001；2. 廣西壯族自治區(qū)計(jì)量檢測研究院, 廣西 南寧 530200）

1 引 言

折射率是物質(zhì)的一種基本物理屬性，它反映了物質(zhì)中微觀粒子的性質(zhì)和數(shù)量，對物質(zhì)性質(zhì)的研究具有重要的指導(dǎo)意義。例如，在對于光學(xué)材料的研究中，折射率是光學(xué)薄膜[1]、光學(xué)玻璃[2]、光學(xué)棱鏡[3]等材料的關(guān)鍵指標(biāo)；在納米材料研究中，納米樣品的折射率是激光粒度測量[4]、表面缺陷研究[5]的重要影響因素。由此可見，折射率的準(zhǔn)確測量對物質(zhì)性質(zhì)表征至關(guān)重要。在折射率測量中，液體介質(zhì)由于易受到流體性質(zhì)、溫度、溶液組分等因素的影響，要實(shí)現(xiàn)高精度測量并不容易。而液體折射率的測量被廣泛應(yīng)用于食品、石化、醫(yī)藥、化工等諸多領(lǐng)域，特別是涉及糖、酒精、食品添加劑含量的測定時(shí)，往往需要精準(zhǔn)測定液體產(chǎn)品的折射率以進(jìn)行表征[6]。所以，高精度的液體折射率測量方法和儀器受到了大家的關(guān)注。

液體折射率測量按原理可分為幾何光學(xué)和波動光學(xué)兩類。其中，波動光學(xué)方法可達(dá)到較高的測量精度[6]，日本國家計(jì)量院[7]采用激光干涉法測量液體折射率，能實(shí)現(xiàn)10-6級別的測量不確定度，Wu 等[8]采用光學(xué)頻梳法測量空氣折射率獲得10-8級別的測量不確定度，Meng 等[9]利用邁克爾遜干涉儀，采用激光鎖模方法測量水的折射率，不確定度達(dá)到10-5。但上述高精度的液體折射率測量存在裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)備成本高、實(shí)驗(yàn)條件苛刻等缺點(diǎn)，不適用于常規(guī)研究的折射率測量。

目前應(yīng)用最廣泛的液體折射率測量是幾何光學(xué)原理的方法，以全反射臨界角法的阿貝折射儀最為普遍。阿貝折射儀結(jié)構(gòu)簡單、易于操作，但測量精度一般只能達(dá)到10-4，不能滿足高精度測量要求。另一種采用最小偏向角法的折射率測定儀，具有更高的測量精度[10-11]，并且能直接溯源至角度基準(zhǔn)，不需要依賴折射率標(biāo)準(zhǔn)參考物，是國際計(jì)量委員會認(rèn)可的基準(zhǔn)測量方法。但該方法對測試樣品有特殊角度要求，測量無固定角的流體介質(zhì)時(shí)會遇到困難。孫一書等[12]采用金屬框架配合等厚玻璃窗口制成三角棱體液體盛裝器皿，應(yīng)用于最小偏向角法測角儀測量液體折射率，獲得了10-6測量不確定度，但該器皿只對光程和角度進(jìn)行了精準(zhǔn)加工和誤差計(jì)算，并沒有精確控溫，也未定量評價(jià)溫度對液體折射率的影響。而溫度是液體折射率的最大影響因素，因此限制了其在高精度液體折射率測量中的應(yīng)用。

本文設(shè)計(jì)了一種全新的恒溫空心三棱鏡裝置，通過恒溫管路設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了待測液體精準(zhǔn)控溫，具備優(yōu)異的角度精度和良好的光學(xué)透過率，使待測液體可在低波動、均勻溫場條件下實(shí)現(xiàn)最小偏向角法的折射率測量，為高精度液體折射率測量提供了新的解決方案。

2 測量原理

最小偏向角法測量折射率原理如圖1 所示，光束從折射率為n0的介質(zhì)入射到折射率為nx的三棱鏡的一側(cè)，經(jīng)折射后從棱鏡另一側(cè)出射。當(dāng)圖中α1=α2，β1=β2時(shí)，偏向角D為最小。

圖1 最小偏向角法原理圖Fig. 1 Principle of minimum deviation angle method

此時(shí)，各角度關(guān)系如下：α1=α2=(A+D)/2,β1=β2=A/2。根據(jù)折射定律，待測棱鏡的折射率nx為：

由式（1）可知，待測折射率是頂角A和最小偏向角D的函數(shù)，只要測量最小偏向角D即可求得待測物的折射率nx。

3 恒溫空心三棱鏡裝置的設(shè)計(jì)

最小偏向角法是目前國際上應(yīng)用最成熟的高準(zhǔn)確度液體折射率測量方法，它可溯源到角度基準(zhǔn)，但通常只能應(yīng)用于三棱柱形狀固體材料的折射率測量。為將最小偏向角法應(yīng)用于液體折射率測量，需要研制精確且已知頂角的空心三棱鏡，通過精確控溫，測量特定溫度下的液體折射率。研制了一種新型的帶水浴控溫的空心三棱鏡裝置，包括測量池、恒溫夾套、溫度傳感器和控制器等部件（如圖2 所示）。

圖2 恒溫夾套和空心三棱鏡實(shí)物圖Fig. 2 Physical pictures of thermostatic jacket and hollow prism

恒溫空心三棱鏡裝置的立體示意圖如圖3 所示。測量池和恒溫夾套均為空心等腰三棱柱體，等腰三棱柱的頂角設(shè)計(jì)為55°。測量池嵌套在恒溫夾套內(nèi)，用于盛裝待測液體樣品。恒溫夾套的至少兩個(gè)側(cè)面上設(shè)置有觀測窗，使光線通過一個(gè)觀測窗照射進(jìn)測量池內(nèi)的待測液體樣品，從另一個(gè)觀測窗折射出去，控制器根據(jù)光線在觀測窗的入射角度和出射角度通過測角法獲得待測液體樣本的折射率，恒溫夾套外壁和內(nèi)壁之間鋪設(shè)有空心管路，用于連接循環(huán)水浴，溫度傳感器用于測量恒溫夾套和測量池的溫度，控制器通過溫度傳感器測量的溫度控制循環(huán)水浴中的水在空心管路中的循環(huán)，從而控制測量池的溫度恒定。

圖3 恒溫空心三棱鏡裝置立體示意圖Fig. 3 The stereoscopic model of thermostatic hollow prism

為了提高裝置的溫度交換性能，降低各個(gè)區(qū)域的溫場差異，恒溫夾套和測量池均設(shè)置成包括頂蓋和筒體的可拆接形式。在測量池和恒溫夾套的頂蓋上均設(shè)置多個(gè)通孔，用于插入不同的測溫探頭，以測量不同區(qū)域的溫度。此外，恒溫夾套內(nèi)設(shè)置有逆流式布置的空心管路，空心管路距離夾套內(nèi)、外壁的間距相等，并且不同管路也呈間距相等的均勻迂回分布（如圖4 所示）。測量池采用熔融石英材質(zhì)制成，恒溫夾套采用高導(dǎo)熱性金屬材料制成。夾套采用金屬材料既可以更快、更均勻地進(jìn)行熱交換，金屬也更容易進(jìn)行精確加工，以達(dá)到完全貼合測量池的角度與平整度。最后，測量池和恒溫夾套之間還填充有導(dǎo)熱硅脂。通過恒溫夾套空心管路的水路設(shè)計(jì)，進(jìn)一步減小因循環(huán)水浴的溫度波動而帶來的被測液體溫度波動，同時(shí)通過改善液體不同區(qū)域的溫場均勻性，以提高折射率測量精度。

圖4 恒溫夾套平面示意圖。（a）無測量窗的側(cè)面；（b）有測量窗的側(cè)面；（c）頂面和底面Fig. 4 The planar graph of thermostatic inner layer. (a) Side without measuring window; (b) side with measuring window;(c) top and bottom

為了保證測量光線能完全通過恒溫空心三棱鏡裝置，做了如下優(yōu)化設(shè)計(jì)：（1）恒溫夾套的頂角與測量池的頂角相等，均為55°，角度誤差不超過±0.1°。（2）夾套觀測窗采用由外向內(nèi)形成45°角的梯臺開孔形式，可以在入射和出射光線與觀測窗之間夾角不大于45°時(shí)，仍能保證光線不被遮擋。（3）測量池采用在200～1 000 nm光譜透過率高于80% 且無明顯特征吸收的熔融石英材質(zhì)。（4）測量池經(jīng)過精密加工，保證其光學(xué)平面具有優(yōu)異的垂直度、內(nèi)外平行度、光潔度，測量池光學(xué)平面檢測結(jié)果如圖5 所示。

圖5 測量池三棱鏡器皿加工測試數(shù)據(jù)Fig. 5 Processing test data of prism vessels in measuring cell

4 液體折射率測量實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

4.1 實(shí)驗(yàn)步驟

最小偏向角法測量液體折射率實(shí)驗(yàn)采用的是德國Trioptics SpectroMaster?高精度手動折射率測量儀。圖6 為測量裝置圖。此儀器由中國計(jì)量科學(xué)研究院計(jì)量校準(zhǔn)做比對測試，測角誤差為0.5″，測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可信。測量波長為鈉光特征波長589.3 nm，波長準(zhǔn)確性小于0.1 nm，光源采用具有相應(yīng)光譜的光譜燈通過窄帶濾光片進(jìn)行篩選。

圖6 高精度手動折射率測量儀Fig. 6 High precision manual refractive index measuring instrument

待測樣品為水、異辛烷、四氯乙烯3 種純液體，按照以下步驟對樣品進(jìn)行折射率測量：

（1）測試實(shí)驗(yàn)室為恒溫實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境溫度控制在目標(biāo)溫度±1 °C 以內(nèi)，樣品測試前至少恒溫12 h。

（2）恒溫空心三棱鏡裝置被置于樣品承載臺上，將待測液體樣品注入測量池，將測量池、恒溫夾套、外部循環(huán)水浴按圖3 所示連接好。

（3）打開循環(huán)水浴，將測溫探頭插入測量池，通過監(jiān)測測溫探頭反饋的實(shí)際溫度值，調(diào)整恒溫循環(huán)水浴的設(shè)置溫度，待樣品的溫度達(dá)到目標(biāo)溫度（±0.03 °C）且穩(wěn)定時(shí)可進(jìn)行液體折射率測量。

（4）打開高精度手動折射率測量儀進(jìn)行預(yù)熱，選擇頂角測量程序，按照儀器操作程序測量三棱體的頂角A。

（5）調(diào)節(jié)目鏡位置，找到由三棱鏡折射的光譜線，按照儀器操作程序測出最小偏向角D。

（6）測量角度的同時(shí)實(shí)時(shí)監(jiān)測樣品溫度，保證在測量時(shí)待測樣品溫度在目標(biāo)溫度±0.03 °C 范圍內(nèi)；同時(shí)記錄測量時(shí)的環(huán)境溫度、濕度、大氣壓強(qiáng)等數(shù)據(jù)，由Edlen 公式[13]計(jì)算空氣折射率。

（7）由儀器自動根據(jù)測量程序計(jì)算出折射率測量值。重復(fù)上述步驟測量6 次，得到多組折射率重復(fù)測量數(shù)據(jù)。

4.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的其它主要儀器、裝置的型號及生產(chǎn)廠家列于表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental instruments

實(shí)驗(yàn)中使用的主要試劑及生產(chǎn)廠家列于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Tab.2 Experimental reagent

4.3 測量結(jié)果

4.3.1 不同溫度下的液體折射率測量

分別設(shè)定目標(biāo)測量溫度為15，20，25 °C，環(huán)境溫度控制在目標(biāo)溫度±1 °C 內(nèi)，待測樣品溫度控制在目標(biāo)溫度±0.03 °C 范圍內(nèi)。在不同溫度下所測得的液體折射率量值如表3 所示。

表3 液體折射率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與統(tǒng)計(jì)學(xué)分析Tab.3 Experimental data and statistical analysis of liquid refractive index

從表3 可知，在15～25 °C 范圍內(nèi)，對于3 種待測液體，最小偏向角法的測量折射率能達(dá)到10-7的精度。由于使用了恒溫裝置控溫，使測量在非常恒定的條件下進(jìn)行，因此測量重復(fù)性也達(dá)到10-6至10-7水平。

4.3.2 兩種不同原理的的液體折射率測量

為了驗(yàn)證最小偏向角法測量液體折射率的準(zhǔn)確性，使用全反射角法原理的高精度臺式液體折射儀在20 °C 下對待測液體進(jìn)行復(fù)測，每種液體測量6 次，每種液體測量前均用德國聯(lián)邦物理技術(shù)研究院Physikalisch-Technische Bundesanstalt（PTB）研制的液體折射率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（證書號：2380PTB 19、1659 PTB 14、1890 PTB 16）對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)修正，使其測量值具有溯源性。兩種不同原理的比較測量結(jié)果列于表4。

從表4 可知，在20 °C 下，兩種不同原理的液體折射率測量偏差小于2×10-6。由于阿貝折射儀測量值溯源到PTB 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由此驗(yàn)證了最小偏向角法測量值也具有很高的準(zhǔn)確性。

表4 兩種不同原理的測量結(jié)果Tab.4 Comparative results of two different principles

4.3.3 環(huán)境溫度下的液體折射率測量

為了驗(yàn)證精確控溫對液體折射率測量的重要性，在環(huán)境溫度為20 °C 時(shí)，將恒溫循環(huán)水浴關(guān)閉，此時(shí)空心三棱鏡裝置未處于水浴控溫狀態(tài)，待測液體溫度隨環(huán)境溫度波動而變化，即：(20±1) °C。在此條件下測得液體折射率如表5所示。

表5 環(huán)境溫度下的液體折射率Tab.5 Refractive indices of liquid at ambient temperature

將3 種待測液體在(20±1) °C 的環(huán)境溫度下的折射率進(jìn)行線性擬合，計(jì)算的折射率變化系數(shù)達(dá)到-6×10-4/°C，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到高精度測量的要求。由此，說明了通過恒溫三棱鏡進(jìn)行精確控溫的重要性。

5 測量不確定度分析

由公式（1）得知，待測液體的折射率nx主要受到空氣折射率n0，頂角A和最小偏向角D的影響，此外還受到溫度測量的影響。根據(jù)各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)和測角數(shù)據(jù)，分別計(jì)算了3 種待測液體的折射率不確定度。

5.1 空氣折射率的影響

空氣折射率與環(huán)境溫度、濕度、壓強(qiáng)有關(guān)，計(jì)算公式為Edlen 公式[13]，試驗(yàn)過程中，壓強(qiáng)波動范圍為：1 007.61～1 022.72 hPa，溫度波動范圍為：19～25.6 °C，濕度變化范圍為：34%～73%RH，經(jīng)過計(jì)算，試驗(yàn)過程中空氣折射率變化范圍為：1.000 268 029～1.000 273 377。取均勻分布，空氣折射率的不確定度為：u(n0)=(1.000 273 377-1.000 268 029)/=3.46×10-6。由此計(jì)算空氣折射率對待測液體折射率引入的不確定度u1如表6 所示。

表6 空氣折射率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Tab.6 Standard uncertainty introduced by air refractive index

5.2 溫度的影響

由PTB 發(fā)布的折射率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書[14]得知，液體折射率與溫度之間存在以下關(guān)系：nx=n(20)+a×(t-20)+b×(t-20)2。則影響折射率的溫度系數(shù)ct為：ct==a+b×(t-20)。溫度波動 Δt取均勻分布，則溫度引入的不確定度為：u2=ct×Δt/。實(shí)驗(yàn)中，通過手持式參考測溫儀持續(xù)監(jiān)測空心三棱鏡內(nèi)液體的溫度波動（溫度設(shè)定在20.00 °C），最大的溫度波動 Δt=0.03 °C。在（20±1） °C 范圍內(nèi)對每一種液體做了nx-t工作曲線，計(jì)算得到各液體的測溫常數(shù)a,b值，最后計(jì)算測溫誤差引入的不確定度u2列于表7。

表7 測溫誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.7 Standard uncertainty introduced by temperature measurement error

5.3 測角誤差的影響

由儀器證書可知，高精度手動折射率測量儀角度測量精度為±0.5”，取均勻分布，則角度測量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3 種待測液體折射率測量的角度數(shù)據(jù)列于表8。

表8 頂角及最小偏向角實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.8 Experimental data of vertex angle and minimum deviation angle

測角誤差引入的不確定度：

由公式（1）分別計(jì)算得3 種液體的頂角A和最小偏向角D的靈敏系數(shù)，最后得到測角誤差引入的不確定度u3如表9 所示。

表9 角度測量誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Tab.9 Standard uncertainty introduced by angle measurement error

5.4 合成不確定度

由重復(fù)性、空氣折射率、溫度、測角誤差引入的4 個(gè)不確定度分量分別合成3 種液體折射率測量不確定度，計(jì)算公式為：

其中重復(fù)性引入的不確定度分量為us=s/。各不確定度分量及合成不確定度列于表10。

表10 不確定度分量及合成不確定度Tab.10 Uncertainty component and combined uncertainty

6 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)的恒溫空心三棱鏡裝置，應(yīng)用于最小偏向角法測量液體折射率，實(shí)現(xiàn)了液體控溫，精度達(dá)到(20±0.03) °C，測量折射率范圍在1.333 0～1.505 8 的3 種液體，測量精度和重復(fù)性均達(dá)到10-7水平，測量不確定度最大為1.3×10-5。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對于有機(jī)液體而言，溫度是液體折射率最重要的影響因素，0.03 °C 的溫度波動對20 °C 下折射率的測量不確定度貢獻(xiàn)達(dá)70%。因此，使用優(yōu)化設(shè)計(jì)的恒溫空心三棱鏡裝置，能為最小偏向角法的液體折射率測量提供精準(zhǔn)的控溫和角度測量條件，解決了高精度液體折射率測試問題。