李興杰

(中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

0 前言

危險廢物是指能引起死亡或導致疾病增加的廢物，其形態(tài)可以是固體、半固體以及除廢水之外的任何液體[1]。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2020年我國危險廢物產生量為7 281.81萬t，利用處置量為8 073.73萬t，貯存量為11 899.99萬t，其中利用處置量與2019年相比有較大增長[2-3]。我國目前常用的危險廢物處理處置方法主要是安全填埋和焚燒，其中焚燒因可以有效破壞廢物中的有毒有害有機廢物，減少廢物的體積和質量，有利于廢物的最終安全處置，是實現(xiàn)危險廢物減量化、無害化的最快捷、最有效的技術。

根據(jù)《國家危險廢物名錄(2021年版)》可知，危廢焚燒產生的灰渣仍屬于危廢，因此仍需進一步處理處置才可填埋或利用[4]。日本早在20世紀末就開始進行飛灰熔融基礎研究和工業(yè)化實踐[5-6]。國內廣大科技工作者和技術研發(fā)人員也在灰、渣高溫熔融處理方面進行了探索，并取得了一定的成果[7-10]。未來，灰渣高溫熔融無害化處理市場前景良好。

本研究選擇了國內部分地區(qū)危險廢物焚燒產生的灰渣，對其化學成分、礦物組成、重金屬毒性、結晶度及渣系組成進行檢測、計算和分析，探索灰渣組分基礎物性特征，旨在為我國未來危廢焚燒灰渣無害化處理及資源化利用提供一定的數(shù)據(jù)支撐和依據(jù)。

1 危廢焚燒灰渣基礎特性

危廢焚燒飛灰和爐渣的化學成分和礦物組成是原料重要的基礎特性，是無害化處理處置的關鍵依據(jù)和理論支撐。

1.1 化學成分分析

為明晰國內不同地區(qū)危廢焚燒灰渣的特點，分別從國內5個地區(qū)(標識為地區(qū)1、地區(qū)2、地區(qū)3、地區(qū)4和地區(qū)5)，獲取灰渣樣品12組，編號分別為樣品1、樣品2、…、樣品12。

其中，樣品1、2分別為地區(qū)1醫(yī)療危廢焚燒產生的飛灰、爐渣，其中灰渣為醫(yī)療廢物采用熱解焚燒爐設備處理后的殘余物；樣品3、4為地區(qū)2某廢鐵鉬危險廢物采用同向順流干灰式回轉窯焚燒爐和二燃室結合的焚燒工藝產生的飛灰、爐渣；樣品5、6為地區(qū)3含氟危險廢物與污泥經順流式回轉窯+二燃室+余熱鍋爐+煙氣處理系統(tǒng)焚燒回收得到的飛灰、爐渣；樣品7～10為地區(qū)4廢有機溶劑及危廢盛放容器經順流式回轉窯焚燒產生的飛灰(樣品7)、爐渣(樣品8～10)；樣品11、12為地區(qū)5工業(yè)危險廢物焚燒后產生的飛灰、爐渣，所用設備為順流式回轉窯，危險廢物主要來自周邊鉛、鋅及銅等有色行業(yè)。

不同地區(qū)的危險廢物焚燒灰渣化學成分見表1。

樣品1為醫(yī)療危廢焚燒飛灰，主要組成為Cl-、SiO2、Na2O、K2O和SO3等，在飛灰成分中占比85%左右；樣品2為醫(yī)療危廢焚燒爐渣，主要組成為Cl-、SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3和Na2O等，在爐渣成分中占比65%左右。

樣品3為含廢鐵鉬催化劑危廢產品焚燒產生的飛灰，主要成分為CaO和MoO3，兩者含量占比達到90%以上。樣品4為含廢鐵鉬危廢產品焚燒后的爐渣，主要成分為CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3和Na2O等，在爐渣成分中占比65%左右。

樣品5為含氟危廢與污泥焚燒后的飛灰，主要組成為CaO、Na2O、SO3和F-，為含氟危廢焚燒過程高溫揮發(fā)形成的煙氣經堿液吸收后的產物。樣品6為含氟危廢與污泥焚燒后的爐渣，主要組分為CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3和Na2O等，在爐渣成分中占比60%左右。

樣品7為廢有機溶劑及危廢盛放容器回收、焚燒后的飛灰，主要組成物質有CaO、Na2O、SO3和Cl-等，在飛灰成分中占比80%左右。樣品8～10為800～1 200 ℃溫度區(qū)間危廢焚燒殘留的爐渣，主要組成為CaO、Al2O3、SiO2和Fe2O3等，在爐渣成分中占比80%左右。

樣品11為某有色金屬冶煉過程直接或間接產生的危險廢棄物經焚燒處理后產生的飛灰，主要組成元素為Na2O、K2O、SO3和Cl-等，在飛灰成分中占比為95%左右。樣品12為焚燒后殘余的爐渣，主要組成物質有CaO、Al2O3、SiO2、Na2O和P2O5等，在爐渣成分中占比85%左右。

由此可見，國內大部分地區(qū)危廢焚燒飛灰和爐渣化學成分差異顯著。危廢焚燒飛灰中普遍存在Cl-或F-，或同時存在兩者。然而，危廢焚燒飛灰中Cl-含量波動大，部分地區(qū)達45%以上。危廢焚燒爐渣主要組成普遍包含CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3和Na2O，但它們在爐渣成分中占比波動較大。與飛灰相比，爐渣中殘留的Cl-或F-均較少，一般遠低于10%。

1.2 礦物組成分析

對上述灰渣的礦物組成進行檢測分析，結果如圖1所示。由圖1可知，國內不同地區(qū)危廢焚燒灰渣的礦物組成差異明顯。

1)樣品1中主要礦物組成為石鹽、硬石膏和ZnNa21Cl3(SO4)10。其中，石鹽一方面來源于醫(yī)療危廢殘留的含K、Na液態(tài)氯鹽，另一方面來源于聚氯乙烯輸液管燃燒分解產生的Cl被堿液吸收捕集的產物。硬石膏為焚燒煙氣中SO2氣體經干法、半干法脫硫產生的副產物。ZnNa21Cl3(SO4)10則往往是揮發(fā)的鋅蒸氣、氯鹽和少量的鈉蒸氣在氧化性氣氛條件下生成的復合物。樣品2醫(yī)廢焚燒殘渣的主要礦物組成為方解石、石鹽、石英、赤鐵礦和氫氧鈣石。其中，方解石、石鹽和氫氧鈣石是該醫(yī)廢經低溫熱解焚燒處理工藝未分解揮發(fā)的部分；石英則是玻璃器皿焚燒后殘余物，赤鐵礦主要為鐵質制品焚燒氧化后產物。

2)樣品3為含廢鐵鉬催化劑焚燒后分解揮發(fā)至煙氣中的MoO3在焚燒煙氣凈化處理過程中被堿液吸收后得到的產物，主要礦物組成為CaMoO4、MoO3和K2Mo4O13。樣品4為焚燒后的爐渣，主要礦物組成為石英、磁鐵礦，另外有少量的石鹽、方解石、螢石和金紅石，其中石鹽和方解石為受焚燒溫度影響未完全分解揮發(fā)而殘留的部分，或者石鹽揮發(fā)物在溫度降低過程中冷凝沉積的產物。

3)樣品5主要礦物組成為螢石、K(H2O)OH和Na2SO4，另外有少量的氫氧鈣石、石鹽、方解石及燒石膏，它們是焚燒煙氣中HF、SO2被堿吸收的產物。樣品6焚燒爐渣主要含石鹽、石英、磁鐵礦和螢石，產生原因或與樣品4類似。

4)樣品7中主要礦物組成為消石灰、石鹽和CaClOH。消石灰往往是HCl、SO2等氣體吸收劑。樣品8～10為焚燒產生的爐渣，主要礦物組成為(Ca,Na)(Si,Al)4O8和磁鐵礦。

5)樣品11的主要礦物組成為石鹽和鉀芒硝(K3Na(SO4)2)。其中，鉀芒硝為Cl2、SO2氣體、鉀蒸汽、鈉蒸汽經煙氣凈化吸收后的產物。樣品12主要礦物組成為方石英、石英和NaCaPO4。NaCaPO4為磷灰石與堿金屬氧化物結合形成的低熔點共熔物。

通過礦物組成分析可知，危廢焚燒飛灰和爐渣中礦物組成普遍不同，每種樣品所包含的礦物種類、顯著程度亦不同，地區(qū)差異較為明顯。然而，也存在一定共同特點。危廢焚燒飛灰中含Cl-、F-的礦物往往是石鹽和螢石，而爐渣中含CaO、SiO2、Fe2O3的主要礦物往往是方解石(或消石灰)、石英和磁鐵礦。

2 危廢焚燒灰渣有害元素分布

2.1 重金屬元素分析

危廢焚燒灰渣中的重金屬含量直接影響其處理處置方式。目前，危險廢物焚燒灰渣中較為關注的重金屬元素有鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)、砷(As)、汞(Hg)、鉻(Cr)和鎘(Cd)等。本研究重點對前述重金屬元素含量進行檢測分析，結果見表2。

由表2可知，不同地區(qū)危廢焚燒灰渣中的重金屬含量差異較大。樣品11、12中As元素含量高于0.01%，均高于樣品1～10。樣品1、11中Cd元素含量高于0.001%，其余樣品均低于該值，尤其樣品3、12低于儀器檢測量程。樣品1、3、5和11中Cr元素含量均低于0.01%，其余樣品均高于該值。樣品1、2、4、5、6和8中Cu元素含量均超過0.1%，其余樣品均低于該值。樣品2、3和11中Hg元素含量均高于0.001%，其余大部分樣品則低于該值。樣品2中Ni元素含量高于0.1%，其余大部分樣品低于該值，且樣品3、5、11和12中Ni元素含量低于0.01%。樣品1中Pb元素含量高于0.1%外，其余樣品均低于該值。樣品1、5和6中Zn元素含量高于1.0%，其余樣品普遍低于該值。

重金屬是危廢屬性的重要表征，也是無害化處理處置的主要目標。不同地區(qū)危廢焚燒過程中重金屬遷移復雜，導致在飛灰、爐渣中分配存在不確定性，因此，應基于重金屬成分特點，選擇適宜的處理工藝。

2.2 重金屬元素浸出毒性分析

根據(jù)《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的規(guī)定，浸出液中各重金屬限值見表3。按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制備固體廢物浸出液，如果浸出液中任何一種危害成分含量超過表3中所列的濃度限值，則判定該固體廢物是具有浸出毒性特征的危險廢物。不同地區(qū)危廢焚燒灰渣樣品浸出毒性測試結果見表4。

表3 浸出毒性鑒別標準值 mg/L

表4 不同地區(qū)危廢焚燒灰渣中重金屬元素浸出液濃度 mg/L

由表3和表4可知，樣品1的Cd、Cu、Hg、Pb和Zn浸出濃度均超標，分別約為國標規(guī)定限值的4.5倍、4倍、10倍、17倍和50倍。樣品2～5的Hg浸出濃度值超標，分別約為國標規(guī)定限值的5.6倍、14倍、5.7倍和8.7倍。樣品6的Hg和Zn浸出濃度值均超標，分別約為國標規(guī)定限值的12.6倍和1.3倍。樣品11的As浸出濃度值超標，約為國標規(guī)定限值的3倍。

醫(yī)療危廢焚燒飛灰中超標的重金屬元素種類較多，重金屬元素Zn的占比較大，且在浸出液中濃度較高，超標倍數(shù)較大。由于Zn是具有高附加值的重金屬元素，未來處理過程中應考慮該元素的有效、高效提取回收。樣品11的As元素浸出濃度超標較多，考慮其對環(huán)境危害大、附加值低，可將其無害化處理。

3 危廢焚燒灰渣渣系組成分析

由于國內不同地區(qū)焚燒灰渣成分不同，其渣系組成也不盡相同。結合化學成分和礦物組成分析結果，對不同樣品所屬渣系進行分類匯總，為危廢焚燒灰渣高溫無害化處理處置提供理論支撐。

鑒于危廢焚燒灰渣高溫熔融過程氯鹽多揮發(fā)溢出的特點，其在渣系選擇過程中將不予考慮，危廢焚燒灰渣多元渣系選擇見表5。

從表5可以看出，根據(jù)樣品1、樣品3、樣品5、樣品7及樣品11的渣系組元，危廢焚燒飛灰中的組元相對較少，一般為3種或4種組成渣系，然而，受組分中低熔點可揮發(fā)性氯鹽影響，其軟化、變形溫度往往較低。危廢焚燒爐渣中的組元相對較多，一般為4種及以上組成渣系。

根據(jù)表5渣系組成，基于熱力學計算分析軟件Factsage7.2，計算灰渣組元相圖，結果如圖2所示。

表5 國內不同地區(qū)危廢焚燒灰渣渣系組元分析

借助熱力學分析軟件進行危廢焚燒灰渣樣品的渣系分析，有利于在危廢焚燒灰渣高溫無害化處理實踐中更加便捷地確定渣型組成范圍，為輔助原料選擇及添加比例計算提供依據(jù)。以樣品12為例，對于目前物料化學成分，添加一定量的Na2O和CaO均能達到降低熔點、節(jié)約能耗的效果，但考慮到Na2O性質活潑，高溫下易與耐火材料反應造成侵蝕，可選擇添加CaO取而代之，并根據(jù)相圖中低熔點區(qū)域組成，確定添加量。然而，受灰渣中其余組成含量影響，熱力學分析軟件計算的溫度與真實溫度存在一定偏差，需結合其他測試手段進行比對驗證。

4 危廢焚燒灰渣結晶度分析

結晶度多用來表示聚合物中結晶區(qū)域所占的比例，一般為質量百分比或者體積百分比。結晶度與非結晶度相對應，非結晶度則往往反映玻璃化程度。危廢焚燒過程中，如果焚燒產生的灰渣結晶度較好，則玻璃化程度較差，玻璃體含量則較少。國內不同地區(qū)危廢焚燒灰渣的結晶度與非結晶度對應關系如圖3所示。

由圖3可知，危廢焚燒灰渣結晶度均不同，且飛灰結晶度往往大于爐渣。爐渣在焚燒過程中產生了一定的低熔點液相，排出爐外后經水碎快速冷卻，產生了一定量的玻璃態(tài)物質，因此結晶度相對較低。

樣品8～10的玻璃化程度相對較高，這主要是由于焚燒過程溫度相對較高，爐渣中的液相較多，經快速水碎冷卻后結晶度較低，形成了有貝殼狀斷口的玻璃態(tài)物質。因此，進一步添加助熔劑或提高焚燒溫度，爐渣玻璃化程度或可達到國家標準《固體廢物玻璃化處理產物技術要求》(GB/T 41015—2021)要求[11]。

5 結束語

本研究選擇了國內不同地區(qū)危險廢物焚燒產生的灰渣為研究對象，對其基礎物性特征進行探索分析。

1)通過化學成分、礦物組成檢測分析可知，由于所處理危廢類別、化學組成、賦存形態(tài)、原料配伍和焚燒處理工藝不同，產生的灰渣化學成分和礦物組成亦不同，灰渣中Pb、Zn、Cu和Ni等重金屬元素含量差別懸殊。

2)通過重金屬浸出毒性檢測分析可知，雖然各地區(qū)危廢灰渣浸出毒性結果存在一定差異，但是大部分危廢焚燒灰渣存在重金屬超標的現(xiàn)象。尤其是地區(qū)1醫(yī)療危廢焚燒飛灰中超標重金屬元素最多，且超規(guī)定限值超標倍數(shù)較多，其中Zn元素浸出濃度值超國標規(guī)定限值50倍。

3)由結晶度計算分析可知，飛灰結晶度普遍較爐渣高。飛灰中礦物結晶較好，結晶度較高，一般大于60%。爐渣由于焚燒產生的高溫液相經快速冷卻后結晶不完全，玻璃化程度較高。