陳益斌，肖博懷，王旭，王治業(yè)，孫銘俊，李云川

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

0 引言

近年來(lái)，隨著分子電子學(xué)概念的提出[1]，單分子結(jié)在基礎(chǔ)物理、化學(xué)領(lǐng)域的研究越來(lái)越廣泛,利用單分子結(jié)研究共價(jià)鍵、非共價(jià)相互作用(比如σ鍵、π鍵[2]、氫鍵[3-4]、π-π堆疊相互作用[5-6]、主客體相互作用[7]、電荷轉(zhuǎn)移相互作用[8]等)，以此來(lái)探索通過(guò)分子骨架的電荷傳輸特性.而單分子結(jié)對(duì)其自身結(jié)構(gòu)和局部環(huán)境都很敏感,因此無(wú)論是服務(wù)于單分子電導(dǎo)的機(jī)制研究[9]還是致力于單分子器件的應(yīng)用[10],研究人員都需要探究清楚影響單分子結(jié)電導(dǎo)的因素.

目前，材料工作者對(duì)影響單分子結(jié)電導(dǎo)的因素已經(jīng)做了大量的研究，其中大致可以分為兩類：一類是外界因素：包括光[11-12]、溫度[9]、電壓[13]、pH[14]、機(jī)械力[15]等，另一類是內(nèi)部因素：包括分子構(gòu)型[6, 16-17]、分子與電極之間的接觸構(gòu)型[8, 18-19]、電極[2]等，其中分子構(gòu)型是影響單分子結(jié)電導(dǎo)的主要因素.而目前設(shè)計(jì)分子構(gòu)型主要有兩種策略：一種是設(shè)計(jì)不同的分子骨架，另一種是對(duì)分子骨架進(jìn)行不同的側(cè)鏈修飾.其中，側(cè)鏈又大致可以分為兩類：非共軛型側(cè)鏈(烷基型側(cè)鏈、烷氧基型側(cè)鏈、化學(xué)官能團(tuán)等)和共軛型側(cè)鏈(芳基型側(cè)鏈等).Venkataraman等[16]以苯二胺為分子骨架研究了幾種化學(xué)官能團(tuán)對(duì)電導(dǎo)的影響.結(jié)果表明，不同官能團(tuán)修飾的分子產(chǎn)生的單分子結(jié)電導(dǎo)之間的最大電導(dǎo)值和最小電導(dǎo)值相差三倍之多.肖博懷等[17]以苯并二噻吩(BDT)為骨架研究了非共軛和共軛型側(cè)鏈對(duì)單分子結(jié)電導(dǎo)的影響，結(jié)果表明，共軛型側(cè)鏈在不需要嚴(yán)格的π-π堆疊的情況下依舊可以產(chǎn)生空間電荷傳導(dǎo)路徑來(lái)進(jìn)行額外的電荷傳輸，因此含共軛型側(cè)鏈的分子產(chǎn)生更大的電導(dǎo).雖然側(cè)鏈對(duì)分子電導(dǎo)有著深刻的影響，但是目前單分子電導(dǎo)對(duì)這一方面的研究還十分有限，尤其是以多個(gè)苯環(huán)為分子骨架的共軛分子則更為少見(jiàn).基于此，我們以合成的3種相同骨架不同側(cè)鏈的多苯環(huán)芴基分子(簡(jiǎn)稱：2Me4B、2B4B和2BS4B(圖1))為對(duì)象，采用掃描隧道顯微鏡裂結(jié)(STM-BJ)技術(shù)研究了側(cè)鏈對(duì)芴基分子電導(dǎo)的影響，揭示了位阻效應(yīng)對(duì)多苯環(huán)芴基分子電導(dǎo)的影響，同時(shí)加深了對(duì)單分子結(jié)電荷傳輸理論的理解.

圖1 3個(gè)分子的結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶液配制和電極制備首先，稱取一定量的2Me4B、2B4B和2BS4B分子溶解在有機(jī)溶劑三氯苯(TCB)中配制成0.1 mM·L-1三氯苯溶液，然后在超聲儀中超聲15 min，以保證分子溶解完全.第二步，金探針的制備及清洗，步驟如下：①首先用電化學(xué)腐蝕法將一段3 cm的金絲腐蝕成尖端只有幾十納米的金探針；②然后將金探針尖端浸沒(méi)在食人魚(yú)溶液(piranha solution，H2O2和H2SO4的體積比為1∶3)中，除去其表面的雜質(zhì)以及氧化物；③進(jìn)一步將金探針尖端浸沒(méi)在去離子水中2 min，除去其表面殘留的食人魚(yú)溶液；④之后將金探針浸沒(méi)在乙醇溶液中，除去之前步驟殘留的成分以及雜質(zhì)；⑤最后用氬氣將金探針表面殘留的乙醇吹干.第三步，金基底的制備，步驟如下：①利用電子束蒸鍍?cè)O(shè)備在硅片上蒸鍍一層5 nm的鉻；②然后在鉻的鍍層上再鍍一層100 nm的金；③最后將制備好的金基底保存在真空干燥箱中備用以防氧化；在測(cè)量實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前用氫火焰將金基底退火一分鐘，退火的作用不僅可以得到平整的Au(111)面，而且能進(jìn)一步除去其表面殘留的雜質(zhì).最后一步，將金探針和金基底預(yù)裝在電導(dǎo)測(cè)量?jī)x器上，然后將三氯苯溶液滴在金基底上待測(cè).

1.2 STM-BJ測(cè)量單分子電導(dǎo)如圖2所示，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先，步進(jìn)電極驅(qū)動(dòng)金探針向下移動(dòng)，探針和金基底之間發(fā)生原子級(jí)別的接觸.隨后在壓電陶瓷的控制下，金探針向上移動(dòng)離開(kāi)基底形成納米間隙.隨著納米間隙的不斷增大，單個(gè)分子隨機(jī)橋接到金探針和基底之間，進(jìn)而形成單分子結(jié).當(dāng)金探針繼續(xù)向上移動(dòng)時(shí)，分子結(jié)就會(huì)斷裂.在這一過(guò)程中同時(shí)記錄探針的電流，可得到探針電流隨距離變化的曲線.對(duì)數(shù)千條實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到相應(yīng)的電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖，通過(guò)擬合即可確定單分子結(jié)電導(dǎo).

圖2 STM-BJ實(shí)驗(yàn)原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 分子電導(dǎo)的確定圖3(a)為典型的Au-molecule-Au分子結(jié)的電導(dǎo)-位移曲線，我們可以看到3個(gè)分子在10-2和10-4附近的臺(tái)階，其中3個(gè)分子在10-2附近的臺(tái)階差別明顯，而3個(gè)分子在10-4附近的臺(tái)階基本相同.基于典型曲線中觀察到的臺(tái)階，對(duì)大量的電導(dǎo)-位移曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)得到如圖3(b～d)所示的電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖，從圖中我們看到兩個(gè)明顯的峰.我們可以把兩個(gè)峰擬合得到的值歸結(jié)為單分子結(jié)電導(dǎo)，分別標(biāo)為高電導(dǎo)GH和低電導(dǎo)GL，它們之間存在大約兩個(gè)數(shù)量級(jí)的關(guān)系.圖3(b～d)分別為2Me4B、2B4B和2BS4B分子的電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖，從圖中我們可以看到3個(gè)分子擬合得到的低電導(dǎo)GL分別為：10-3.82G0、10-3.83G0、10-3.77G0(G0為量子電導(dǎo),G0=2e2/h=77.4 μS，e為電子上的電荷，h為普朗克常數(shù))，對(duì)應(yīng)的高電導(dǎo)GH分別為：10-1.78G0、10-2.15G0、10-1.97G0.出現(xiàn)兩類不同的電導(dǎo)可能是由于分子與電極之間的接觸構(gòu)型不同所引起，這在文獻(xiàn)中已有報(bào)道[18-19].圖3(e)為3個(gè)分子的電導(dǎo)折線圖，從圖中我們可以很清楚地看到3個(gè)分子的低電導(dǎo)基本一致，但是有趣的是，高電導(dǎo)之間的差別很明顯.3個(gè)分子高電導(dǎo)之間和低電導(dǎo)之間的這種差異性需要通過(guò)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來(lái)研究.

(a) 2Me4B(綠色)、2B4B(粉色)、2BS4B(橙色)3種分子的典型電導(dǎo)曲線; (b～d) 分別為2 094條、1 709條、1 564條未經(jīng)選取的2Me4B、2B4B和2BS4B分子的典型電導(dǎo)曲線統(tǒng)計(jì)得到的電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)圖直方圖;(e) 2Me4B、2B4B和2BS4B 3種分子的電導(dǎo)統(tǒng)計(jì)折線圖

2.2 分析產(chǎn)生高低電導(dǎo)的原因圖4為3個(gè)分子統(tǒng)計(jì)得到的高低電導(dǎo)的相對(duì)拉伸距離直方圖，為了進(jìn)一步確定產(chǎn)生高低電導(dǎo)的原因，我們對(duì)3個(gè)分子典型電導(dǎo)曲線中的臺(tái)階長(zhǎng)度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.由圖4(a)得到2Me4B、2B4B和2BS4B分子高電導(dǎo)GH的相對(duì)拉伸距離分別為0.16 nm、0.14 nm、0.14 nm,而從圖4(b)中得到對(duì)應(yīng)3個(gè)分子低電導(dǎo)GL的相對(duì)拉伸距離為0.48 nm、0.45 nm、0.47 nm.考慮到金探針和金基底接觸斷裂時(shí)，金原子的反彈距離為0.5 nm[20],因此，實(shí)際高電導(dǎo)GH對(duì)應(yīng)的相對(duì)拉伸距離分別為0.66 nm、0.64 nm、0.64 nm,低電導(dǎo)GL對(duì)應(yīng)的相對(duì)拉伸距離為0.98 nm、0.95 nm、0.97 nm.之前的研究表明，具有多重電導(dǎo)態(tài)的兩端具有錨定基團(tuán)的鏈狀共軛分子結(jié)(分子構(gòu)象不會(huì)發(fā)生變化)是分子與電極的連接位點(diǎn)不同引起，苯環(huán)與金電極連接產(chǎn)成的電導(dǎo)比錨定基團(tuán)與金電極連接產(chǎn)成的電導(dǎo)高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)[21-22]，相關(guān)的理論計(jì)算對(duì)此也進(jìn)行了證實(shí)[23].分子與電極不同的連接位點(diǎn)對(duì)應(yīng)不同的相對(duì)拉伸距離，因此，通過(guò)比較高低電導(dǎo)對(duì)應(yīng)的相對(duì)拉伸距離，我們可以推測(cè)低電導(dǎo)可能是由分子末端的錨定基團(tuán)氰基(—CN)和金電極連接形成分子結(jié)產(chǎn)生，而高電導(dǎo)可能是中心芴基上的苯環(huán)和金電極連接形成分子結(jié)產(chǎn)生.

(a)3個(gè)分子高電導(dǎo)GH對(duì)應(yīng)的相對(duì)拉伸距離直方圖，(b) 3個(gè)分子低電導(dǎo)GL對(duì)應(yīng)的相對(duì)拉伸距離直方圖

2.3 分析低電導(dǎo)之間和高電導(dǎo)之間的差異性圖5為3個(gè)分子HOMO的循環(huán)伏安曲線和紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，CV和紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)量得到的數(shù)據(jù)如表1所示.與分子結(jié)電導(dǎo)相關(guān)的研究表明，HOMO/LUMO能級(jí)和HOMO-LUMO能隙能影響分子結(jié)的電荷傳輸行為[24].因此，我們通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)研究了不同側(cè)鏈對(duì)這幾個(gè)分子電化學(xué)性質(zhì)的影響，以此判斷電荷傳輸軌道，并通過(guò)HOMO/LUMO進(jìn)一步探究分子能級(jí)對(duì)分子電導(dǎo)的影響.首先，從圖5(a)得到2Me4B、2B4B、2BS4B的氧化電位(Eox)分別為1.69 eV、1.65 eV、1.63 eV.根據(jù)公式(1)[25]得到的HOMO值分別為-6.39 eV、-6.35 eV、-6.33 eV.然后結(jié)合圖5(b)中吸收邊的位置從而獲得分子的光學(xué)帶隙(Eg)，根據(jù)公式(2)得到3個(gè)分子的Eg值分別為3.32 eV、3.30 eV、3.28 eV.最后將HOMO能級(jí)和光學(xué)帶隙(Eg)相加獲得LUMO能級(jí)，值分別為-3.07 eV、-3.05 eV、-3.05 eV.將這幾個(gè)分子的HOMO/LUMO能級(jí)和金電極的費(fèi)米能級(jí)(-4.6 eV)[26]相比較，發(fā)現(xiàn)它們的LUMO能級(jí)在能量上與金電極的費(fèi)米能級(jí)更接近.因此，LUMO軌道將作為分子主要的電荷傳輸通道，這與以往導(dǎo)電分子以缺電子基團(tuán)為錨基時(shí)是通過(guò)LUMO傳輸電荷的報(bào)道是一致的.而2Me4B、2B4B、2BS4B分子LUMO和金電極之間的能壘(ε)分別為1.53 eV、1.55 eV、1.55 eV.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，HOMO和LUOM能級(jí)之間能量差越小耦合強(qiáng)度(Г)越大.因此，我們可以推斷2Me4B、2B4B、2BS4B分子LUMO能級(jí)和金費(fèi)米能級(jí)之間的耦合強(qiáng)度基本相同.根據(jù)單一傳輸通道函數(shù)(公式(3))[27]，分子-電極之間更大的耦合強(qiáng)度(Г)以及更小的能量差(ε)兩者之間的協(xié)同作用將會(huì)產(chǎn)生更大的電導(dǎo)[28].因此，如果分子側(cè)鏈不參與電子輸運(yùn)的話，我們認(rèn)為合理的電導(dǎo)大小順序?yàn)椋篏2BS4B≈G2Me4B≈G2B4B.這一結(jié)果和上述實(shí)驗(yàn)中3個(gè)分子低電導(dǎo)的電導(dǎo)趨勢(shì)是一致的，同時(shí)也驗(yàn)證了分子通過(guò)末端的錨定基團(tuán)(—CN)與金電極連接形成分子結(jié)進(jìn)而產(chǎn)生低電導(dǎo).

表1 CV和紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)得的數(shù)據(jù)

圖5 測(cè)得的3個(gè)分子的循環(huán)伏安曲線圖以及紫外可見(jiàn)吸收光譜圖

HOMO=Eox+4.8-EFc/Fc+

(1)

(2)

(3)

其中二茂鐵的氧化還原電位EFc/Fc+=0.1 eV；λabs為吸收光譜中吸收邊的位置；Γ為耦合強(qiáng)度；ε為L(zhǎng)UMO能級(jí)的能量與金電極費(fèi)米能級(jí)的能量之差.

圖6為DFT計(jì)算的分子HOMO/LUMO軌道分布圖,在上述實(shí)驗(yàn)中我們已經(jīng)知道3個(gè)分子都是通過(guò)LUMO軌道傳輸電荷.從圖6中我們可以看到2Me4B、2B4B和2BS4B分子的LUMO軌道都分布在分子骨架上，說(shuō)明了電荷傳導(dǎo)不經(jīng)過(guò)分子側(cè)鏈，佐證了CV實(shí)驗(yàn)中為了探究合理的分子電導(dǎo)順序做出的分子側(cè)鏈不參與電子輸運(yùn)的假設(shè)，也進(jìn)一步說(shuō)明了分子側(cè)鏈對(duì)通過(guò)末端錨定基團(tuán)(—CN)連接金電極的芴基分子形成的低電導(dǎo)是沒(méi)有影響的.

圖6 DFT理論計(jì)算得到的分子HOMO/LUMO能級(jí)軌道分布示意圖

從圖6計(jì)算的分子能級(jí)軌道分布我們已經(jīng)知道電荷傳導(dǎo)是不經(jīng)過(guò)側(cè)鏈的，所以高電導(dǎo)之間的差別可能是側(cè)鏈的位阻不同引起.肖勝雄研究組[29]最近報(bào)道了6種在不同位置帶有兩個(gè)巰甲基錨定基團(tuán)的菲衍生物分子，通過(guò)掃描隧道顯微鏡斷裂結(jié)技術(shù)(STM-BJ)，測(cè)定了6種菲衍生物分子導(dǎo)線在金電極間的單分子電導(dǎo)，研究發(fā)現(xiàn)由于區(qū)域效應(yīng)和位阻效應(yīng)，不同菲衍生物的單分子電導(dǎo)數(shù)值可以相差高達(dá)20倍.在我們研究的3個(gè)分子中，2Me4B分子側(cè)鏈為2個(gè)甲基(-CH3)，而2B4B和2BS4B分子側(cè)鏈為2個(gè)苯基，苯基的空間位阻比甲基的大，更大的空間位阻對(duì)分子結(jié)的電子輸運(yùn)的阻礙作用更大，所以2B4B和2BS4B分子的分子結(jié)高電導(dǎo)值小于2Me4B分子.

3 結(jié)論

本文中研究了3種修飾不同側(cè)鏈的芴基分子的分子結(jié)電導(dǎo).結(jié)果表明，3種分子均產(chǎn)生高低不同的兩類電導(dǎo)值，他們的低電導(dǎo)值基本相同，并通過(guò)CV和DFT計(jì)算的分子能級(jí)軌道分布對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了佐證.而2Me4B分子的高電導(dǎo)值大于2B4B分子和2BS4B分子，這可能是2Me4B分子修飾的非共軛型側(cè)鏈-CH3的空間位阻小于2B4B分子和2BS4B分子修飾的共軛型側(cè)鏈苯基的空間位阻引起.這些事實(shí)反應(yīng)了分子側(cè)鏈對(duì)分子電導(dǎo)測(cè)量的重要影響，有助于進(jìn)一步加深對(duì)單分子結(jié)電荷傳輸理論的理解.