蒙正炎，高遇事▲，賈韶輝，李志豪，彭云峰，趙先銳

(1貴州科學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550000；2貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 550000)

0 引言

硅是地殼中第二豐富的元素，含量約占地殼質(zhì)量的26%，早在19世紀(jì)初，已有學(xué)者發(fā)現(xiàn)植株體內(nèi)含有硅[1]。自1926年Sommer指出硅是水稻生長(zhǎng)不可缺少的元素后，硅肥對(duì)植物生理生化和施用效果方面的相關(guān)研究報(bào)道逐漸增多[2-3]，硅系列肥料的種類與生產(chǎn)方法相關(guān)研究也越來(lái)越多。目前液體硅鉀肥生產(chǎn)工藝主要有：(1)干法：按照一定比例對(duì)石英砂和碳酸鉀進(jìn)行混合，然后進(jìn)行熔融反應(yīng)，制成硅酸鉀固體后進(jìn)行溶解、濃縮得到產(chǎn)品。該工藝反應(yīng)溫度高、能耗大。(2)濕法：硅酸鈉與硝酸反應(yīng)制得硅凝膠，經(jīng)去離子水漂洗后，再加硝酸酸化提純，漂洗至中性，離心脫水后制成純度較高的二氧化硅，以此二氧化硅與氫氧化鉀反應(yīng)制成硅酸鉀。該工藝復(fù)雜、原料浪費(fèi)嚴(yán)重、生產(chǎn)周期長(zhǎng)，同時(shí)副產(chǎn)的廢酸較難處理。

某礦業(yè)公司的鈦礦經(jīng)濕法冶金后堆存有大量鈦渣，該鈦渣粒度細(xì)、比表面積大、吸水性強(qiáng)、難以處置，對(duì)環(huán)境造成較大危害，但其富含多孔狀二氧化硅，且具有化學(xué)活性高的特點(diǎn)。因此，結(jié)合鈦渣中二氧化硅的性質(zhì)與液體硅鉀肥的生產(chǎn)工藝，經(jīng)實(shí)驗(yàn)及分析研究出一條可行的工藝路線，在低成本的條件下制得優(yōu)質(zhì)的液體硅鉀肥產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鈦渣資源的高效利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)鈦渣：取自某礦業(yè)公司，使用前充分烘干，相關(guān)物理及化學(xué)性質(zhì)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鈦渣測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of titanium residues

(2)氫氧化鉀：分析純氫氧化鉀。

(3)水：自來(lái)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器為玻璃器皿、電動(dòng)攪拌機(jī)、電爐、真空泵、抽濾瓶、布氏漏斗等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

由鈦渣測(cè)試結(jié)果(表1)可知，其主要成分為二氧化硅，含量達(dá)86.95%，其次10%的燒失量主要為有機(jī)質(zhì)，其他雜質(zhì)較少，同時(shí)由于其粒徑小、比表面積大、多孔狀結(jié)構(gòu)，使得該鈦渣具備較高化學(xué)活性。依據(jù)二氧化硅與氫氧化鉀的反應(yīng)原理，在一定條件下兩者會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)，生成硅酸鉀和水。

nSiO2+2KOH=K2O·nSiO2+H2O

將鈦渣與氫氧化鉀在水溶液中混合，控制攪拌頻率與溶液溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后進(jìn)行固液分離，檢測(cè)不溶物中SiO2含量，計(jì)算SiO2反應(yīng)率。通過(guò)實(shí)驗(yàn)細(xì)化參數(shù)變化梯度，分析反應(yīng)溫度、氫氧化鉀用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)鈦渣中SiO2反應(yīng)效果的影響，并確定最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)鈦渣中SiO2反應(yīng)率的影響

溫度是影響鈦渣與氫氧化鉀進(jìn)行反應(yīng)的重要因素，為保證實(shí)驗(yàn)的可比性，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了一致性約束。由二氧化硅與氫氧化鉀反應(yīng)原理可知，反應(yīng)生成的K2O·nSiO2存在模數(shù)為n(n≥1)，為使反應(yīng)時(shí)氫氧化鉀充足，取n=1以確定氫氧化鉀用量；反應(yīng)時(shí)水的用量以目前市場(chǎng)上在售的液體硅鉀肥產(chǎn)品作為參考，即含水60%液體硅鉀肥，并且假設(shè)鈦渣中所含86.95%的二氧化硅能完全參與反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件為：(1)鈦渣100 g；(2)氫氧化鉀用量為100×0.8695×2×56/60=162.3 g；(3)水用量為(100×0.8695×154×0.6)/(60×0.4)-(100×0.8695×18/60)=308.7 g；(4)反應(yīng)時(shí)間2 h；(5)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速80 r/min。在上述條件下，鈦渣與氫氧化鉀在不同溫度下充分反應(yīng)2 h，分析不同反應(yīng)溫度條件對(duì)鈦渣中二氧化硅反應(yīng)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，在氫氧化鉀充足、反應(yīng)時(shí)間足夠的情況下，二氧化硅反應(yīng)率與反應(yīng)溫度成正比。隨著反應(yīng)溫度的提高，鈦渣中二氧化硅剩余量逐漸減少，二氧化硅反應(yīng)率不斷上升，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至80 ℃后，二氧化硅反應(yīng)率處于緩慢上升趨勢(shì)，繼續(xù)提高溫度對(duì)其影響不顯著，且提高溫度對(duì)設(shè)備要求相應(yīng)提高，所需能耗變大，所以反應(yīng)溫度選取80 ℃為宜，此時(shí)二氧化硅剩余量為11.2 g，二氧化硅反應(yīng)率達(dá)到87.12%。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)鈦渣中SiO2反應(yīng)率的影響Fig.1 Effect of the reaction temperature on the reaction rate of SiO2 in titanium residues

2.2 氫氧化鉀用量對(duì)鈦渣中SiO2反應(yīng)率的影響

當(dāng)鈦渣量固定時(shí)氫氧化鉀的用量會(huì)直接影響到所制得液體硅鉀肥的質(zhì)量，氫氧化鉀用量過(guò)多，會(huì)造成氫氧化鉀的浪費(fèi)以及液體硅鉀肥堿性過(guò)大，氫氧化鉀用量太少，會(huì)造成反應(yīng)不完全。實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件為：(1)鈦渣100 g；(2)反應(yīng)溫度80 ℃；(3)水用量由氫氧化鉀量所定；(4)反應(yīng)時(shí)間2 h；(5)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速80 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氧化鉀用量對(duì)鈦渣中SiO2反應(yīng)率的影響Fig.2 Effect of the potassium hydroxide dosage on the reaction rate of SiO2 in titanium residues

由圖2可以看出，在此實(shí)驗(yàn)條件下，氫氧化鉀用量由40 g增加至70 g區(qū)間，二氧化硅反應(yīng)率極速提升，二氧化硅剩余量不斷減少，說(shuō)明氫氧化鉀用量未能滿足反應(yīng)的需求。當(dāng)氫氧化鉀用量達(dá)到70 g后，逐步增加其用量時(shí)二氧化硅反應(yīng)率基本保持在86%～87%，對(duì)其無(wú)太大影響，說(shuō)明此時(shí)氫氧化鉀已經(jīng)過(guò)量。為了使氫氧化鉀能充分利用，實(shí)驗(yàn)選取氫氧化鉀用量為70 g為宜，鈦渣與氫氧化鉀質(zhì)量比為1∶0.7，此時(shí)二氧化硅剩余量為11.36 g，二氧化硅反應(yīng)率達(dá)86.94%。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦渣中SiO2反應(yīng)率的影響

在物料充足、反應(yīng)溫度得到控制的條件下，反應(yīng)時(shí)間成為鈦渣與氫氧化鉀否能進(jìn)行充分反應(yīng)的決定因素。實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件為：(1)鈦渣100 g；(2)氫氧化鉀70 g；(3)加入水180 g；(4)反應(yīng)溫度80 ℃；(5)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速80 r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間在15～60 min，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦渣中二氧化硅剩余量不斷減少，二氧化硅反應(yīng)率不斷提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至60 min后，二氧化硅反應(yīng)率提高速度變慢，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，其反應(yīng)率基本保持不變，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)完成?？紤]到實(shí)際作業(yè)中的經(jīng)濟(jì)性，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min，此時(shí)二氧化硅剩余量為13.64%，二氧化硅反應(yīng)率達(dá)84.31%。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦渣中SiO2反應(yīng)率的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the reaction rate of SiO2 in titanium residues

2.4 工藝參數(shù)優(yōu)化擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)

由上述實(shí)驗(yàn)確定了優(yōu)化工藝參數(shù)為：(1)鈦渣∶氫氧化鉀∶水=1∶0.7∶1.8(質(zhì)量比)；(2)反應(yīng)溫度80 ℃；(3)反應(yīng)時(shí)間60 min；(4)攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速80 r/min。按照此條件進(jìn)行擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)加料順序?yàn)橄燃铀?、再加鈦渣、最后加入氫氧化鉀，此時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中由氫氧化鉀放熱產(chǎn)生的溫度可以達(dá)到約80 ℃，所以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不需要提供太多熱量，只需要保持此溫度60 min即可。實(shí)驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果如表2、表3。由表3可折算出此液體硅鉀肥中K2O含量為15.89%、SiO2含量為22.35%。

表2 擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of the expanded experiment

表3 產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of the product

3 結(jié)論

(1)利用工業(yè)鈦渣中二氧化硅的高活性特質(zhì)使其在較低要求的條件下與氫氧化鉀合成液體硅鉀肥。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了生產(chǎn)工藝條件：鈦渣∶氫氧化鉀∶水=1∶0.7∶1.8(質(zhì)量比)；反應(yīng)溫度80 ℃；反應(yīng)時(shí)間60 min，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速80 r/min。得到的產(chǎn)品液體硅鉀肥指標(biāo)為：K2O含量15.89%、SiO2含量22.35%。

(2)與液體硅鉀肥傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，本次實(shí)驗(yàn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、設(shè)備要求不高、能耗低。主要原因在于其能夠在體系放熱溫度下(80 ℃)進(jìn)行充分反應(yīng)，大大降低了其對(duì)設(shè)備、能耗的要求。

(3)1 kg工業(yè)鈦渣能制得2.4 L(3.12 kg)液體硅鉀肥，與當(dāng)作普通二氧化硅處理，其價(jià)值至少提高了3～5倍。在鈦渣得到處置的同時(shí)，使其變?yōu)閷?duì)農(nóng)業(yè)有用有益的產(chǎn)品，不僅體現(xiàn)了其經(jīng)濟(jì)價(jià)值及社會(huì)價(jià)值，也為工業(yè)鈦渣以及類似鈦渣的處置提供了一條出路。