杜偉，鄧濤

( 青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

橡膠硫化后具備了一定的交聯(lián)網(wǎng)絡，從而發(fā)揮自身獨特的性能，應用于各種使用場合[1]。橡膠硫化后的性能受很多因素影響，其中分子鏈類型以及分子網(wǎng)絡的作用最為明顯[2]。所以在橡膠主體材料固定的情況下，需要對高分子交聯(lián)網(wǎng)絡進行有效調(diào)控，從而達到使用要求。而交聯(lián)網(wǎng)絡中的交聯(lián)結構對性能的影響極為重要，這就要求人們對交聯(lián)結構進行深入探索，找到其影響材料性能的規(guī)律，從而為更好地調(diào)控高分子交聯(lián)網(wǎng)絡奠定理論基礎。

本實驗選取的材料為MPU（混煉型聚氨酯橡膠），MPU 問世的年代很早，但是一直受困于技術問題導致該材料未能獲得進一步地發(fā)展空間。人們對聚氨酯的研究更多放在TPU、CPU 上?，F(xiàn)如今隨著MPU 的不斷改善，市場中出現(xiàn)了一批高性能混煉型聚氨酯橡膠，展開對MPU 硫化體系的研究，也迎合了國內(nèi)市場發(fā)展需求。

MPU E6008 是聚醚型高性能混煉型聚氨酯橡膠，具有極佳的耐磨性能、優(yōu)異的耐低溫、耐水解、耐臭氧老化和動態(tài)力學性能[3]。聚合物分子鏈含有不飽和雙鍵結構，既可以用硫磺交聯(lián)，也可用過氧化物交聯(lián)[4]。工藝性能優(yōu)越，成型工藝可用模壓、注射、擠出、轉(zhuǎn)注、無模蒸汽硫化等多種方式[5]。

1 實驗部分

1.1 原材料

MPU: 牌 號SUNTHANE?E6008，聚 醚 型 高性能混煉型聚氨酯橡膠，廣州順力聚氨酯科技有限公司提供；炭黑N330, 天津卡博特公司提供；其他配合劑均為常用工業(yè)品。

1.2 實驗配方

實驗配方詳見表1。

表 1 不同硫化體系的實驗配方

表 2 不同硫化體系下MPU 的硫化特性數(shù)據(jù)

其余配合劑均相同（單位：phr）：MPU E6008 100 ；硬脂酸 1 ；硬脂酸鋅 0.5 ；ZnO 5 ；NH-2 1 ；補強體系 40 ；防老體系 2。

1.3 試樣制備

膠料用常規(guī)方法在開煉機上混合。具體操作方法如下：將開煉機的輥距調(diào)到1 mm，加入MPU 生膠，薄通五次，待用。然后把輥距調(diào)到2 mm，將混煉后的生膠放入開煉機中，待包輥后，依次加入配合劑、分批加入炭黑等，最后加入硫化劑，混煉約15 min，均勻后打三角包5 次，然后下片，停放16 h 后在平板硫化機上硫化，1#~3#硫磺硫化體系的硫化條件為150℃/10 MPa× 不同硫化時間點，4#過氧化物硫化體系的硫化條件為160 ℃/10 MPa× 不同硫化時間點。

1.4 分析與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996 測試，硫化條件見上。

力學性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2008 進行測試，拉伸方式為單向拉伸，拉伸速度為500 mm/min。 每個測試點測試五次，將測試結果去最大最小值后求平均值，即為實驗結果。

平衡溶脹法測交聯(lián)密度： 高分子材料在溶液中會發(fā)生溶脹，溶脹程度受交聯(lián)程度和溶劑的影響，因此利用該原理可以通過測試硫化橡膠在良溶液中溶脹程度的差異去定量計算交聯(lián)程度。首先選取丙酮作為MPU 硫化膠的良溶劑，依據(jù)Flory-Rehner 的簡化公式：

式中：

v2— 溶脹凝膠中的橡膠體積分數(shù)；

ρ— 溶脹前橡膠的密度；

v1— 溶劑的摩爾體積；

μ— 相互作用參數(shù)；

Mc— 交聯(lián)點間的平均分子量。

應用式（1），首先要知道μ，可通過平衡溶脹法測定。將參比試樣MPU 啞鈴片試樣在良溶劑丙酮中溶脹，溶脹平衡狀態(tài)后，在電子拉力機上緩慢的伸長至150%，然后慢慢縮短至50% 的伸長率，按下列公式( 理想橡膠彈性方程) 計算：

式中：

F— 拉力值；

A0— 溶脹前硫化膠試片的橫截面積；

λ— 試片的伸長比。

將參比試樣的F、A0、v2、λ代入（2）式，求出參比試樣的ρ/Mc后代入到（1）式中即可求得該硫化膠的μ。

由Kraus 方程得：

式中：β— 常數(shù)；

μ0—v2為零時的μ值。

將不同參比試樣的v2和μ進行線性擬合得到參數(shù)μ0 和β。故在得知測試試樣的v2之后便可得到測試試樣的μ。最終由（1）式得MPU 硫化膠的交聯(lián)密度ρ/

Mc。

注：對于含有補強填充劑的配方體系，需要將沒有溶脹的填料體積從中去除，因此對于v2的適用式為：

式中：

v0— 試樣溶脹前體積；

vs— 試樣溶脹后體積；

vf— 試樣中固體部分的總體積。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

1#~3#硫磺硫化體系中 硫化劑：促進劑 的比例依次為5:2、1:1 和1:6。促進劑比例的增大使得硫化劑的利用率更大，交聯(lián)效率更高，S8分解后的結構更加短化，生成的交聯(lián)結構更加穩(wěn)定，交聯(lián)程度逐漸增大，所以如表2，1#~3#的最高轉(zhuǎn)矩MH以及MH-ML均不斷增加。由于促進劑M 與DM 有延長焦燒的作用，使得硫化誘導期越來越長，所以1#~3#的t10呈增加趨勢。而促進劑用量的增加會加快硫磺的交聯(lián)反應速率，所以1#~3#的工藝正硫化時間t90呈不斷減小的趨勢。4#為過氧化物硫化體系，需要在160 ℃進行交聯(lián)反應。

為了尋求不同硫化程度的梯度，來探究交聯(lián)網(wǎng)絡與定伸應力的關系，實驗分別選取了四個不同的硫化時間點，并對1#~4#試樣分別進行4 個時間點的硫化，硫化時間詳見表3。

表3 各自硫化體系下選取的硫化時間點 min

2.2 物理機械性能

如下圖3、4、5、6 分別為1#、2#、3#、4#硫化體系對應的各個硫化程度的物理機械性能，以及通過平衡溶脹法測得的交聯(lián)密度。

表4 不同交聯(lián)程度下1#的物理機械性能

由圖3 可知，隨著硫化時間的增長，MPU 硫化膠的拉斷強度和各級定伸應力逐漸增加，扯斷伸長率不斷減??；交聯(lián)密度ρ/Mc 也呈不斷上升的趨勢，表明從t1~t4硫化程度不斷增加。

圖3 2#硫化體系下交聯(lián)密度對50% 定伸應力的擬合模

表5 不同交聯(lián)程度下2#的物理機械性能

表6 不同交聯(lián)程度下3#的物理機械性能

由圖4、圖5 可知，2#、3#硫化體系中各個性能的變化規(guī)律與1#的變化規(guī)律一致，其中拉斷強度、定伸應力和交聯(lián)密度的變化水平均為1#＜2#＜3#，扯斷伸長率的變化水平為3#＜2#＜1#，這表明3#硫化體系所獲得的硫化程度要大于2#，2#要大于1#。這是因為隨著促進劑比例的增加，硫磺的交聯(lián)效率和利用率越來越高，高分子網(wǎng)絡中含有的交聯(lián)結構也越來越多。

圖4 3#硫化體系下交聯(lián)密度對50% 定伸應力的擬合模型

圖5 4#硫化體系下交聯(lián)密度對50% 定伸應力的擬合模型

表7 不同交聯(lián)程度下4#的物理機械性能

圖6為4#過氧化物硫化體系硫化膠的物理機械性能，與1#~3#一樣，呈現(xiàn)出交聯(lián)程度不斷增加的變化梯度。而4#的拉斷強度與扯斷伸長率與1#~3#硫化體系相比，較為不佳。這是因為過氧化物硫化體系的交聯(lián)結構為C—C 鍵，其鍵結構較短，而硫鍵結構更有利于應力的分散，所以硫磺硫化體系的拉伸性能是要好于過氧化物硫化體系。另外，以200%定伸應力為例，4#硫化體系的200% 定伸應力最大，可以達到10.34 MPa。這是因為C—C 鍵能要大于硫鍵，所以過氧化物硫化體系的定伸應力要大于硫磺硫化體系。

2.3 交聯(lián)密度對定伸應力的數(shù)據(jù)擬合

因為各個硫化體系中的不同硫化時間點均取自硫化曲線中的熱硫化期，副反應較少，符合一級反應。并且根據(jù)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程，如下式：當拉長比λ一定的情況下，橡膠彈力大小σ 與交聯(lián)密度ρ/Mc 存在正比關系。實驗將某一硫化體系下的交聯(lián)密度ρ/Mc 作為自變量，將定伸應力作為因變量進行繪圖，然后對數(shù)據(jù)組進行線性擬合。

2.3.1 50% 定伸應力的擬合

由圖2、3、4、5 可知，數(shù)據(jù)組均有明顯的線性關系，且四組擬合方程中斜率K值有明顯變化規(guī)律，詳見下圖6。斜率的變化規(guī)律為K1＜K2＜K3＜K4，這也與四種交聯(lián)結構的能量變化規(guī)律一致，為多硫鍵（小于267.9 kJ/mol）＜雙硫鍵（267.9 kJ/mol）＜單硫鍵（284.7 kJ/mol）＜碳碳鍵（351.7 kJ/mol）。這是因為1#高硫低促硫化體系中S8分解不完全，生成的交聯(lián)結構以多硫鍵為主，而3#低硫高促硫化體系S8得到充分利用，生成的交聯(lián)結構以單硫鍵為主，所以1#~3#實際為多硫鍵向單硫鍵的過渡，而4#為碳碳鍵的交聯(lián)網(wǎng)絡。因為交聯(lián)結構的不同，所以單位數(shù)量的交聯(lián)結構對定伸應力的增幅也不一樣，這就造成了以上模型中斜率的變化規(guī)律。

圖2 1#硫化體系下交聯(lián)密度對50%定伸應力的擬合模型型

圖6 不同類型交聯(lián)網(wǎng)絡下線性擬合的匯總

2.3.1 100% 定伸應力的擬合

實驗還對100% 定伸應力做了擬合模型，具體數(shù)據(jù)見下圖7、8、9、10。

圖7 1# 硫化體系下交聯(lián)密度對100% 定伸應力的擬合模型

由上述數(shù)據(jù)可知，在100% 定伸應力的擬合中，依然符合K1＜K2＜K3＜K4的變化規(guī)律，但對200%定伸應力的擬合模型中發(fā)現(xiàn)，該規(guī)律不再存在，這也說明當橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡拉伸到200% 甚至更長時，網(wǎng)鏈中出現(xiàn)

圖8 2#硫化體系下交聯(lián)密度對100% 定伸應力的擬合模型

圖9 3#硫化體系下交聯(lián)密度對100% 定伸應力的擬合模型

圖10 4#硫化體系下交聯(lián)密度對100% 定伸應力的擬合模型

網(wǎng)絡中的作用力主要為分子鏈間作用力與交聯(lián)結構的作用力，其中分子鏈間作用力主要與材料本身有關（本實驗MPU 材料及填料網(wǎng)絡固定），交聯(lián)結構的作用力主要體現(xiàn)為鍵能與數(shù)量。1#硫化體系中硫磺的利用率和交聯(lián)效率低導致生成的交聯(lián)結構以多硫鍵為主，如圖1(a)，3#硫化體系中硫磺達到充分作用，交聯(lián)結構為單硫鍵為主，如圖11(c)，2#為1#~3#的過渡，如圖11(b)。當各自有相同數(shù)目交聯(lián)鍵時（在模型中體現(xiàn)為K值），網(wǎng)鏈作用力的差異是由交聯(lián)鍵鍵能所造成，在宏觀上則為定伸應力的變化，因此就有了實驗中的上述規(guī)律。

圖1 不同硫化體系下MPU 的硫化特性曲線

圖11 實驗模型圖

3 結論

（1）硫磺硫化體系中隨著硫化劑：促進劑比例的減小，硫磺的利用率和交聯(lián)效率越來越高，MPU 硫化膠所獲得交聯(lián)程度越來越大，其中3#低硫高促硫化體系的物理機械性能最為優(yōu)異。4#過氧化物硫化體系受C—C 鍵交聯(lián)結構影響拉伸性能不如硫磺硫化體系。

（2）以交聯(lián)密度ρ/Mc 作為自變量，以定伸應力作為因變量進行線性擬合，其斜率K與交聯(lián)結構的鍵能有關，變化規(guī)律呈一致性。

（3）該模型只適用于50%、100% 伸長率等較短范圍內(nèi)，當高于200% 伸長率時，網(wǎng)鏈中出現(xiàn)大規(guī)模交聯(lián)結構的不可逆破壞，使得依賴于穩(wěn)定交聯(lián)結構計算的擬合模型不再適用。