孟祥茹，余一泓，江遠(yuǎn)帆，劉宇陽(yáng)，李綱

鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，綠色催化中心，鄭州 450001

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類(lèi)社會(huì)所消耗的化石能源與日俱增，由此造成了能源短缺以及嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此尋找清潔、可持續(xù)的新能源成了全世界亟待解決的問(wèn)題。質(zhì)子交換膜燃料電池作為一種新的能源形式，備受研究者的青睞[1]，其原理上相當(dāng)于水電解逆裝置，由陽(yáng)極、陰極和質(zhì)子交換膜組成，是目前最有應(yīng)用前景的新能源之一。質(zhì)子交換膜是其核心部件，直接決定著電池的壽命和性能。然而，目前商用的全氟烷基磺酸系Nafion膜存在著成本高、價(jià)格昂貴、制備復(fù)雜以及工作條件要求苛刻等缺陷，限制著其廣泛應(yīng)用。因此，人們一直致力于尋找新的具有高的質(zhì)子導(dǎo)電率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的可替代材料[2,3]。

近年來(lái)，有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)氫鍵自組裝而構(gòu)筑成的氫鍵有機(jī)框架(Hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs)材料，以其高結(jié)晶度、多孔性、含有豐富氫鍵網(wǎng)絡(luò)等特點(diǎn)[4,5]，非常有利于質(zhì)子的高效傳輸，因而受到了研究者的高度關(guān)注。2016年，Ghosh課題組[6]首次報(bào)道了兩例具有良好質(zhì)子導(dǎo)電性能的多孔HOFs材料HOF-GS-10和HOF-GS-11，并且其質(zhì)子導(dǎo)電率可與常用的質(zhì)子傳導(dǎo)膜如Nifion隔膜相媲美。另外，由于氫鍵非常靈活且易于再生，因此HOFs能夠通過(guò)重結(jié)晶等方法自我修復(fù)和再生，同時(shí)還具有合成簡(jiǎn)便和成本低廉的特點(diǎn)[4]，非常有利于開(kāi)發(fā)其質(zhì)子導(dǎo)電應(yīng)用等功能[7]。

本實(shí)驗(yàn)來(lái)源于國(guó)家自然科學(xué)基金和國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目的最新成果，是以訓(xùn)練本科生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰σ约伴_(kāi)拓知識(shí)視野、樹(shù)立“綠色化學(xué)”理念和環(huán)保意識(shí)為目的而設(shè)計(jì)的一個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn)。據(jù)我們所知，這也是第一次在本科生的化學(xué)實(shí)驗(yàn)中引入有關(guān)HOF材料的制備與質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究。首先，選擇環(huán)境友好的水為溶劑，采用一步合成法綠色高效地制備苯并三氮唑基乙酸晶體(HOF 1)，再借助紅外光譜、元素分析以及粉末X射線(xiàn)衍射(PXRD)確認(rèn)HOF 1的組成和純度。隨后，把晶體研磨壓制成圓片，采用準(zhǔn)四電極法，測(cè)試其交流阻抗圖譜，計(jì)算質(zhì)子導(dǎo)電率和活化能，據(jù)此判斷其質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理，完成一個(gè)基本的科學(xué)研究訓(xùn)練過(guò)程。

為了方便該綜合實(shí)驗(yàn)的順利完成，我們對(duì)HOF 1的制備時(shí)間、反應(yīng)溫度以及交流阻抗測(cè)試的耗時(shí)、測(cè)試濕度和溫度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了反復(fù)優(yōu)化，在確定最優(yōu)條件后又做了多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重現(xiàn)性以及實(shí)驗(yàn)課時(shí)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

(1) 掌握一種HOF的制備方法。

(2) 使學(xué)生了解HOFs材料的基本特征和質(zhì)子導(dǎo)電的一般原理。

(3) 掌握元素分析、紅外光譜、粉末X射線(xiàn)衍射圖譜的測(cè)試及分析方法。

(4) 掌握一定濕度下質(zhì)子導(dǎo)電率的測(cè)試方法，了解質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理的判斷依據(jù)。

(5) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生接觸科技前沿、開(kāi)拓視野、激發(fā)科研興趣、訓(xùn)練科學(xué)思維、培養(yǎng)綜合運(yùn)用知識(shí)的能力。

2 實(shí)驗(yàn)原理

氫鍵有機(jī)框架一般是通過(guò)設(shè)計(jì)合適的有機(jī)化合物(如攜有電負(fù)性大的功能基團(tuán)等)，選用適當(dāng)?shù)娜軇┲亟Y(jié)晶而得到的[7]。本實(shí)驗(yàn)以苯并三氮唑和氯乙酸為原料，以水為溶劑，通過(guò)親核取代反應(yīng)，一步即可制備苯并三氮唑基乙酸(合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1)，然后用水重結(jié)晶即可得到HOF 1的晶體。

圖1 苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)的合成路線(xiàn)

單晶X射線(xiàn)衍射結(jié)果表明，HOF 1的框架中含有豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)(圖2、圖3)，非常有利于質(zhì)子的傳輸。熱分析測(cè)試表明其在200 °C之前呈現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性(圖4)。此外，將HOF 1樣品在水中浸泡2周后，其PXRD圖譜與浸泡前的PXRD圖譜吻合的很好(圖5)，說(shuō)明其具有優(yōu)良的水穩(wěn)定性，這些都為質(zhì)子導(dǎo)電性能研究奠定了堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖2 由氫鍵支撐的HOF 1的二維圖(虛線(xiàn)表示氫鍵)

圖3 HOF 1的三維固態(tài)堆積圖(虛線(xiàn)表示氫鍵)

圖4 HOF 1的熱重分析圖

圖5 HOF 1的單晶模擬圖以及樣品在水中浸泡前后的粉末X射線(xiàn)衍射圖譜

質(zhì)子導(dǎo)電的基本原理是質(zhì)子的定向移動(dòng)，它主要與質(zhì)子載體、質(zhì)子源等有關(guān)。質(zhì)子是氫原子失去僅有的一個(gè)電子后形成，大小在費(fèi)米級(jí)(10?13cm)，是最輕、最小的離子。質(zhì)子是一個(gè)裸露的帶正電的原子核，極易與其他原子的電子發(fā)生相互作用，通常以氫鍵的形式與溶劑分子結(jié)合以更穩(wěn)定的溶劑化分子形式存在，例如H3O+，NH4+等。質(zhì)子運(yùn)輸機(jī)理一般可分為跳躍機(jī)理(Grotthuss mechanism)和運(yùn)載機(jī)理(Vehicle mechanism) (圖6)。判斷質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理的主要方法是通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到質(zhì)子導(dǎo)電率數(shù)據(jù)，進(jìn)而采用阿侖尼烏茲方程擬合得到活化能(Ea)數(shù)值，然后判斷質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理[8]。當(dāng)活化能<0.4 eV，質(zhì)子主要通過(guò)體系內(nèi)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳輸，為跳躍機(jī)理。當(dāng)活化能>0.4 eV，由于質(zhì)子與水分子結(jié)合形成水合離子(溶劑離子)，而水合離子解離需要克服更高能壘，因此水合離子依靠載體濃度梯度進(jìn)行定向移動(dòng)，所以質(zhì)子電導(dǎo)率是載體擴(kuò)散速率的函數(shù)，此時(shí)質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理為運(yùn)載機(jī)制。

圖6 質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理示意圖[8]

3 主要試劑和儀器

3.1 試劑

氯乙酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，苯并三氮唑(分析純，羅恩試劑公司)，氫氧化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司)，鹽酸(分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠)，廣泛pH試紙，去離子水。自制銀片電極(將厚度為0.2 mm的銀箔加工成直徑為5 mm的圓片，圓片的一側(cè)焊接銅導(dǎo)線(xiàn))，相對(duì)濕度分別為75%、85%、98%的測(cè)試瓶(在瓶?jī)?nèi)分別裝上適量的NaCl飽和溶液、KCl飽和溶液和純水)。

3.2 儀器

常規(guī)玻璃儀器(三口瓶、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗、燒杯、布氏漏斗，抽濾瓶等)。GM-0.33A型隔膜泵(天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；DF-1015集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；90-2磁力攪拌器(上海滬西分析儀器有限公司)；HH-11-1電熱恒溫水浴鍋(常州諾基儀器有限公司)；DHG-9140A恒溫干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；YP601N臺(tái)秤(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；BSA 124S電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)公司)；FLASH smart元素分析儀(德國(guó)，Elementar)；Nicolet iso 50 FTIR紅外分光光度儀(美國(guó)，Thermo Fisher)；D8 ADVANCE X射線(xiàn)粉末衍射儀(德國(guó)，布魯克)；CHI660E型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；FW-4A壓片機(jī)(天津天光光學(xué)儀器有限公司)。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 HOF 1晶體的制備

首先向100 mL的三口瓶中加入2.35 g (0.025 mol)氯乙酸，攪拌下，通過(guò)滴液漏斗緩慢向其中滴加5%氫氧化鈉水溶液，調(diào)至pH = 7 (廣泛pH試紙控制)，然后向其中加入3.0 g (0.025 mol)苯并三氮唑固體。采用油浴加熱，回流1.5 h，期間補(bǔ)加5%氫氧化鈉溶液，使反應(yīng)體系的pH始終維持在8-10之間。隨后降至室溫，溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的燒杯中，用3 mol·L?1鹽酸調(diào)至pH為2-3之間，有大量白色沉淀生成。抽濾，得乳白色固體。用少量純水洗滌2-3次，再用水進(jìn)行重結(jié)晶，得到大量無(wú)色長(zhǎng)條狀晶體。在150 °C下烘干(10 min左右)。稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。

4.2 元素分析測(cè)試

實(shí)驗(yàn)員提前開(kāi)機(jī)，設(shè)置儀器參數(shù)，測(cè)試標(biāo)樣，做標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。學(xué)生在教師的指導(dǎo)下，在百萬(wàn)分之一的天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取三份質(zhì)量在1.800-2.100 mg之間的HOF 1樣品于錫杯中，記下樣品質(zhì)量，包好后再次稱(chēng)量，在確認(rèn)錫杯無(wú)破損的情況下，再次記錄樣品的質(zhì)量以及樣品編號(hào)并放入樣品盤(pán)，進(jìn)行測(cè)試，得到元素分析結(jié)果。

4.3 紅外光譜測(cè)定

實(shí)驗(yàn)員事先把優(yōu)級(jí)純的溴化鉀在110 °C的烘箱中烘8-10 h，在紅外燈下將此溴化鉀置于瑪瑙研缽中研磨成100-200目左右的粉末，置于干燥器中備用。取1 mg左右的HOF 1和約100 mg的干燥溴化鉀粉末置于瑪瑙研缽中，混勻研細(xì)。將研磨好的粉末轉(zhuǎn)移到鋼制模具中，置于壓片機(jī)上，制成透明的樣品片。先掃描背景，再將樣品片放入紅外分光光度儀的光路中進(jìn)行掃描，得到紅外光譜圖。

4.4 粉末X射線(xiàn)衍射圖譜測(cè)試

把10 mg左右的HOF 1晶體在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然后轉(zhuǎn)移至樣品架的凹槽中間，用載玻片把樣品壓實(shí)壓平。再把樣品架放入樣品室的樣品卡槽中進(jìn)行測(cè)試，即可得到HOF 1的PXRD圖譜。

4.5 質(zhì)子導(dǎo)電性能測(cè)定

采用交流阻抗譜法，測(cè)試不同溫度和濕度條件下的阻抗值。測(cè)試步驟如下：首先，稱(chēng)取三份質(zhì)量均為35 mg的HOF 1樣品于瑪瑙研缽中，研磨并在2-3 Mpa壓力下壓成三個(gè)直徑均為5 mm的圓片。隨后，用兩個(gè)自制銀片電極將樣品片夾緊(樣品片處于兩電極之間，類(lèi)似三明治)，然后將電極裝置分別懸掛于三個(gè)相對(duì)濕度為75%、85%、98%的測(cè)試瓶中，平衡6 h。連接到電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗數(shù)值測(cè)試。溫度范圍60-100 °C，采用水浴控溫，每隔10 °C測(cè)量一次交流阻抗值(平行測(cè)定三次，取平均值)。

5 結(jié)果與討論

5.1 HOF 1的元素分析

從表1可以看出，三次測(cè)試的結(jié)果非常接近，并且HOF 1中N、C、H的實(shí)際含量與理論計(jì)算值也吻合的很好，說(shuō)明得到了目標(biāo)產(chǎn)物并且其純度足夠高，可以滿(mǎn)足性質(zhì)測(cè)試的需要。如果三次元素分析的結(jié)果不平行或者與理論值相差較大，則需要再次進(jìn)行重結(jié)晶。

表1 HOF 1的元素分析結(jié)果

5.2 HOF 1的紅外光譜

學(xué)生可以根據(jù)波譜分析的理論知識(shí)，對(duì)紅外光譜圖中比較典型的吸收峰進(jìn)行指認(rèn)。比如在圖7中，可以觀察到在3439 cm?1左右出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)峰；在3081 cm?1附近出現(xiàn)苯環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)峰；2997 cm?1左右可以觀察到CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；在1728 cm?1左右出現(xiàn)羰基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明羧基沒(méi)有脫質(zhì)子；在1500和1462 cm?1附近較強(qiáng)的吸收峰是典型的C＝C、C＝N、N＝N伸縮振動(dòng)峰；747 cm?1附近出現(xiàn)的C-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰是典型的苯環(huán)鄰位取代標(biāo)志。

圖7 HOF 1的紅外光譜圖

5.3 HOF 1的PXRD圖譜

通常情況下，借助粉末X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定化合物的PXRD圖譜，然后與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，即可確定化合物的組成和物相結(jié)構(gòu)。但是，對(duì)于本實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)產(chǎn)物HOF 1，其標(biāo)準(zhǔn)PXRD圖譜無(wú)法在卡片庫(kù)中找到。因此我們事先培養(yǎng)了HOF 1的單晶，并且借助單晶X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定了其單晶結(jié)構(gòu)。借助mercury軟件和HOF 1的單晶數(shù)據(jù)(cif數(shù)據(jù))可以模擬出其PXRD圖譜(圖5)。學(xué)生只需要測(cè)定該產(chǎn)物的PXRD圖譜，然后與圖5比較即可確定目標(biāo)產(chǎn)物的組成。另外，從圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的HOF 1的PXRD圖譜與根據(jù)單晶數(shù)據(jù)模擬得到的譜圖吻合的很好，說(shuō)明所制備的產(chǎn)物是我們的目標(biāo)產(chǎn)物，并且相純度足夠高，可以滿(mǎn)足性質(zhì)測(cè)試的需要。

5.4 質(zhì)子導(dǎo)電分析和數(shù)據(jù)處理

為了直觀比較阻抗值R的變化趨勢(shì)，可借助Origin繪圖軟件將同一濕度下、不同溫度下的Nyquist圖進(jìn)行疊加(圖8)。從圖中可以看出，同一濕度下，從60 °C上升到100 °C，HOF 1的阻抗值隨溫度的升高而降低。

圖8 不同濕度及不同溫度下HOF 1的Nyquist圖

隨后，根據(jù)公式σ = L/SR(其中，σ(S·cm?1)表示質(zhì)子電導(dǎo)率；L(cm)為樣品圓片的厚度，S(cm2)為樣品片與電極的接觸面積；R(Ω)為阻抗值)，計(jì)算出相應(yīng)的質(zhì)子電導(dǎo)率σ。由表2可以看出，在同一溫度下，隨著濕度升高，質(zhì)子導(dǎo)電率不斷升高。在同一濕度下，隨著溫度升高，質(zhì)子導(dǎo)電率也在不斷升高。在98% RH和100 °C條件下，HOF 1呈現(xiàn)最高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

表2 不同濕度及不同溫度下HOF 1的質(zhì)子導(dǎo)電率

根據(jù)公式，σ = σ0exp(?Ea/kBT) (σ0為指數(shù)前因子；kB為玻爾茲曼常數(shù)(kB= 1.3806505 (24) × 10?23J·K?1)，T為溫度)，畫(huà)出lnσ與1/T的關(guān)系圖。從圖9觀察到，lnσ與1/T呈線(xiàn)性關(guān)系。根據(jù)斜率值，計(jì)算得到活化能Ea=0.72 eV。據(jù)此判斷，98%濕度下，HOF 1的質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)制主要受運(yùn)載機(jī)制控制。

圖9 在98% RH下，HOF 1的Arrhenius圖

6 實(shí)驗(yàn)安排和教學(xué)組織建議

本實(shí)驗(yàn)可采用模塊化教學(xué)模式，分為苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)的制備(模塊I，4學(xué)時(shí)，本實(shí)驗(yàn)的4.1小節(jié))、結(jié)構(gòu)及組成的測(cè)定(模塊II，4學(xué)時(shí)，包括本實(shí)驗(yàn)的4.2、4.3、4.4小節(jié))、質(zhì)子導(dǎo)電性能測(cè)定及機(jī)理分析(模塊III，4學(xué)時(shí)，本實(shí)驗(yàn)的4.5小節(jié))三個(gè)模塊。模塊I涉及有機(jī)合成，模塊II涉及儀器分析，模塊III涉及物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)。在實(shí)際開(kāi)展教學(xué)的過(guò)程中，各學(xué)?？梢愿鶕?jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)教學(xué)的課時(shí)數(shù)量、教學(xué)目標(biāo)以及儀器設(shè)備的具體情況，按照表3靈活安排適宜的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。

表3 實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)與對(duì)應(yīng)的內(nèi)容

在本實(shí)驗(yàn)的具體實(shí)施過(guò)程中，每個(gè)教學(xué)時(shí)段參與的學(xué)生人數(shù)為12-16人。其中苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)的制備以?xún)蓚€(gè)學(xué)生為一組來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)構(gòu)及組成的測(cè)定時(shí)間段，6-8組學(xué)生可以交替進(jìn)行，1/3的同學(xué)先進(jìn)行元素分析測(cè)試，另外1/3的同學(xué)先進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，剩下的1/3同學(xué)先進(jìn)行粉末X射線(xiàn)衍射測(cè)試，然后依次輪換，這樣就可以保證所有學(xué)生在4學(xué)時(shí)之內(nèi)完成測(cè)試。測(cè)試完成之后，每組學(xué)生按要求稱(chēng)取HOF 1的樣品，研磨并壓成直徑為5 mm的圓片(三個(gè))，用銀片電極將樣品片夾緊，然后分別懸掛于三個(gè)相對(duì)濕度為75%、85%、98%的測(cè)試瓶中進(jìn)行平衡，為下一時(shí)間段質(zhì)子導(dǎo)電性能測(cè)定做好準(zhǔn)備。質(zhì)子導(dǎo)電性能測(cè)定間段，可以根據(jù)學(xué)生人數(shù)提供6-8臺(tái)電化學(xué)工作站，每臺(tái)工作站配備三個(gè)電熱恒溫水浴鍋，使得所有同學(xué)可同時(shí)進(jìn)行質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)試。

7 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)把晶態(tài)材料質(zhì)子導(dǎo)電的最新研究成果引入到本科生的綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，實(shí)現(xiàn)了科研與教學(xué)的完美對(duì)接。通過(guò)親核取代反應(yīng)一步制備了含有豐富氫鍵網(wǎng)絡(luò)的苯并三氮唑基乙酸(HOF 1)。通過(guò)對(duì)其組成和結(jié)構(gòu)的表征，使學(xué)生進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到元素分析、紅外光譜以及粉末X射線(xiàn)衍射技術(shù)等在現(xiàn)代化學(xué)中的應(yīng)用。進(jìn)而，通過(guò)測(cè)試HOF 1在不同溫度和濕度下的質(zhì)子電導(dǎo)率，推算出活化能Ea數(shù)值(0.72 eV)，并對(duì)HOF 1的質(zhì)子導(dǎo)電機(jī)理(運(yùn)載機(jī)理)進(jìn)行判斷與分析。該實(shí)驗(yàn)具有安全性高、重現(xiàn)性好、綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、便于推廣等特點(diǎn)。通過(guò)環(huán)環(huán)相扣的實(shí)驗(yàn)操作，使學(xué)生了解HOF材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，掌握質(zhì)子導(dǎo)電性能的研究方法，激發(fā)科研興趣，訓(xùn)練學(xué)生的科研能力。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展還有助于高年級(jí)本科生在四大基礎(chǔ)課實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上獨(dú)立完成一個(gè)基本的科研訓(xùn)練過(guò)程，為后續(xù)從事科學(xué)研究打下良好的基礎(chǔ)。