戚欣，汪雪芳，喻理，馬飛，王秀嬪，張良曉,3,5*，李培武,3,5

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，湖北 武漢，430062；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部油料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，湖北 武漢，430062；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部油料產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（武漢），湖北 武漢，430062；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部油料作物生物學(xué)與遺傳育種重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430062；5.湖北洪山實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430070）

糧油產(chǎn)品是人類日常飲食的必需品，是人類攝入蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物等三大營養(yǎng)素的最重要來源。以食用植物油為例，不僅富含必需脂肪酸，還含有植物甾醇、脂溶性維生素、類胡蘿卜素、酚類化合物等營養(yǎng)成分[1～3]。糧油產(chǎn)品在生產(chǎn)、儲(chǔ)藏、運(yùn)輸及加工過程中受到多種危害因子污染[4]，例如真菌毒素[5～8]、農(nóng)藥殘留[9]、多環(huán)芳烴類[10]、塑化劑[5]等，威脅消費(fèi)者生命安全。因此，開展糧油產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)，對(duì)評(píng)價(jià)品質(zhì)優(yōu)劣和保證消費(fèi)安全具有重要意義。

在糧油質(zhì)量安全檢測(cè)技術(shù)中，色譜與色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)因靈敏度高、選擇性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[11]。但因目標(biāo)物含量低、樣品基質(zhì)復(fù)雜，對(duì)樣品進(jìn)行凈化、分離、富集等前處理十分必要。固相萃取（solid phase extraction，SPE）利用待測(cè)分析物與固相萃取填料之間分子作用力，先吸附在固定相上，而后通過淋洗將雜質(zhì)沖洗下來，再通過合適的洗脫溶劑將待測(cè)物洗脫下來，從而達(dá)到凈化和富集的效果。萃取材料是SPE 技術(shù)的核心，是決定提取分離效率的關(guān)鍵因素。近年來，一些新型材料應(yīng)用于糧油產(chǎn)品前處理。按照常用萃取劑的材料類型，本文對(duì)糧油質(zhì)量安全檢測(cè)中SPE 技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，分析了萃取材料的優(yōu)劣，以期為提高SPE技術(shù)的性能提供借鑒。

1 傳統(tǒng)材料

目前，常見的用于SPE 的材料，包括硅膠、中性氧化鋁、石墨化炭黑復(fù)合材料、棉纖維等，主要通過分子作用力（極性、疏水性、離子交換），經(jīng)優(yōu)化淋洗液及洗脫液，去除干擾且選擇性保留目標(biāo)物（表1）。采用SPE 技術(shù)，實(shí)現(xiàn)食用油中甾醇、白藜蘆醇、酚類化合物和磷脂等營養(yǎng)成分的凈化。Zhong 等[12]用商用固相萃取柱純化，采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，測(cè)定了植物油中4 種甾醇和角鯊烯，樣品加標(biāo)回收率為91%～107%，檢測(cè)限為0.3～5.87 mg/kg。Han 等[13]則使用傳統(tǒng)棉纖維作為固相萃取柱填料，自制注射器針筒推拉的固相萃取裝置，將花生油經(jīng)6次推拉，正己烷洗滌、乙醇洗脫，低成本且環(huán)境友善地測(cè)定花生油中白藜蘆醇，方法檢出限為2.47 ng/g。Yu等[14]采用混合模式固相弱陽離子柱富集了菜籽油中的14 種酚類化合物，該方法檢測(cè)限0.10～0.30 μg/kg。Antonelli 等[15]比較了弱陰離子交換柱和石墨炭黑柱SPE 對(duì)橄欖油中磷脂的富集效果，并用液相色譜-高分辨率質(zhì)譜法進(jìn)行分析，結(jié)果表明，與弱陰離子交換固相萃取柱相比，石墨炭黑的萃取效果最好，共鑒定出82 種磷脂，而前者只有32 種，檢測(cè)靈敏度范圍在9～36 ng/g。丁磊等[16]使用硅膠固相萃取柱凈化，用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定了植物油中的膽固醇，經(jīng)過優(yōu)化后的回收率為85.2%～92.0%，檢測(cè)限為0.02 mg/kg。Dou 等[17]為鑒定調(diào)和油真?zhèn)问褂弥行匝趸X固相萃取小柱，對(duì)芝麻油、花生油、大豆油及菜籽油進(jìn)行凈化，建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定植物油中芝麻素含量的方法，最優(yōu)條件的回收率大于80%，檢測(cè)限為20 ng/mL。Gorassini 等[18]為鑒別初榨橄欖油真?zhèn)?，?jīng)硅膠作固相萃取小柱，用氣相色譜儀檢測(cè)橄欖油中的甾醇和三萜二醇，該方法可以快速鑒定特級(jí)初榨橄欖油。

表1 基于固相萃取的糧油樣品前處理技術(shù)Table 1 Solid phase extraction based sample pretreatment methods for grain,oilseed and their products

續(xù)表

同時(shí)，基于該類材料的SPE技術(shù)，用于食用油中多環(huán)芳烴、生物毒素、農(nóng)藥殘留等危害因子檢測(cè)中樣品預(yù)處理。Rascón等[19]利用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定了植物油中的16 種多環(huán)芳烴，使用C18作為固相萃取填料，檢測(cè)限為4～110 ng/kg，回收率為87%～104%。Eyring等[20]開發(fā)了新型微固相萃取法測(cè)定葵花籽油中的多環(huán)芳烴，比較了弗羅里硅和C18作為填料的萃取效果，后者的回收率53%～118%，該方法僅使用洗脫液乙腈360 μL，且具有實(shí)驗(yàn)耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)。Deng 等[21]使用石墨炭黑與N-丙基乙二胺復(fù)合固相萃取柱用于同時(shí)測(cè)定花生油中黃曲霉毒素B1、雙酚A和4-壬基酚，回收率為87.7%～105.1%，黃曲霉毒素B1、雙酚A 和4-壬基酚的相應(yīng)定量限分別為0.2、1.0 和2.0μg/kg。Song 等[22]建立了C18-Al2O3復(fù)合固相萃取柱凈化，同時(shí)檢測(cè)糧食及植物油中黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮等真菌毒素的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，在最佳SPE 條件下黃曲霉毒素和玉米赤霉烯酮毒素的平均回收率分別為68.3%～98.6% 和84.5%～108.0%，檢測(cè)限分別為0.03μg/kg和0.3μg/kg，方法重復(fù)性良好，且實(shí)驗(yàn)成本較低。Hakme 等[23]利用QuEChERS 法對(duì)谷物中大于129種農(nóng)藥進(jìn)行了提取凈化，利用乙腈提取，然后由無水硫酸鎂、N-丙基乙二胺、C18和碳纖維作為分散固相萃取吸附劑凈化，利用氣相色譜軌道離子阱質(zhì)譜儀，定量限達(dá)到0.005 mg/kg。

傳統(tǒng)SPE材料已廣泛應(yīng)用于糧油質(zhì)量安全檢測(cè)中，其優(yōu)點(diǎn)是材料穩(wěn)定性良好，成本低，缺點(diǎn)是選擇性差、抗基質(zhì)干擾能力差、回收率較低。

2 納米材料

2.1 碳納米纖維

碳納米纖維（carbon nanofiber，CNF）是納米級(jí)的石墨狀結(jié)構(gòu)的吸附材料，因其沿著纖維軸的層疊六邊形層的可變排列成多種形狀而具有不同作用，受到越來越多的關(guān)注并得到了廣泛的研究。Singh等[24]首次在負(fù)載于活性炭上的納米鎳粒子的催化作用下，利用化學(xué)氣相沉積法制備了鎳納米顆粒及活性炭與碳納米纖維的復(fù)合物（Nickel nanoparticledispersed carbon nanofibers grown on activated carbon fibers，Ni-ACF/CNF），將其用作分散固相萃取吸附劑凈化樣品，在高脂基質(zhì)（花生、大豆、芝麻、亞麻籽）中，以10 mg Ni-ACF/CNF 為最佳添加量，測(cè)定了27 種農(nóng)藥殘留，所有農(nóng)藥殘留的回收率在72%～117%之間，檢出限和定量值分別為0.7～4.2 ng/g 和2.3～13.9 ng/g。Shelepchikov 等[25]采用含活性炭纖維和碳分子篩的雙層微柱，通過固相萃取，利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)葵花籽油中二噁英和類二噁英多氯聯(lián)苯，在雙層碳柱上進(jìn)行固相萃取需較少的溶劑和吸附劑，能耐受脂肪，回收率在79～119%之間。

2.2 多壁碳納米管

多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNT）是由多層石墨片卷曲而成的碳納米管，因其具有比表面積大且化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛作為固相萃取吸附劑用于糧油質(zhì)量安全檢測(cè)[26]。楊飛等[27]采用石墨化多壁碳納米管、強(qiáng)陰離子交換硅膠和N-丙基乙二胺復(fù)合凈化柱，對(duì)大豆、大米中的農(nóng)藥乙氧呋草黃進(jìn)行分離和凈化，檢測(cè)限為6.0μg/kg，加標(biāo)回收率為74.1%～121%。Dong 等[28]建立了以多壁碳納米管為吸附劑的固相萃取-超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定玉米、小麥和大米中4種A 型單端孢烯類化合物的方法，對(duì)不同基質(zhì)中的4種樣品均有較好的凈化效果。方法的回收率為73.4%～113.7%，檢測(cè)限為0.02～0.10 μg/kg。由于碳納米管分散性較差、化學(xué)選擇性較低的特點(diǎn)限制了其吸附效果，因此，需對(duì)其進(jìn)行物理或化學(xué)改性，或與其他材料復(fù)合，增強(qiáng)整體的吸附效果[29]。

2.3 石墨烯衍生物

石墨烯具有單層或多層sp2 雜化碳原子排列成蜂窩狀，其衍生物氧化石墨烯則在二維平面兩側(cè)均存在含氧基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和羥基，層邊緣存在羧基，使其具有更好的親水性，但容易發(fā)生團(tuán)聚，降低實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。不同相結(jié)合的石墨烯基納米復(fù)合材料很好的解決了這個(gè)問題，避免了層間π-π 堆積，有較好的水分散性[30]。Jafarian-asl 等[31]合成了磁性氧化石墨烯（magnetic graphene oxide，MGO），將其用于菜籽油中β-谷甾醇的提取，與C18和石墨炭黑相比，該復(fù)合材料對(duì)油品中β-谷甾醇的提取效果更好。Ji 等[32]采用微波增強(qiáng)水熱法制備了穩(wěn)定的Fe3O4-氧化石墨烯，并以此為吸附劑，用磁性固相萃?。∕agnetic solid phase extraction，MSPE）富集分離植物油中的8種多環(huán)芳烴。系統(tǒng)研究了萃取解吸因子，在最佳條件下，檢測(cè)限為0.06～0.15 ng/g。樣品中PAHs 的加標(biāo)回收率為85.6%～102.3%。Lu等[33]采用共沉淀法合成了氧化石墨烯-Fe3O4納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)地溝油中提取的辣椒素、二氫辣椒素和壬酸香草基酰胺進(jìn)行分析。在優(yōu)化的預(yù)處理?xiàng)l件下，檢出限為0.15 μg/L，定量限為0.4 μg/L，大豆油的回收率為81.2%～103.3%，菜籽油的回收率為71.2%～84.3%。Wu 等[34]將氧化石墨烯和羥基化的Fe3O4結(jié)合，并應(yīng)用于磁性固相萃取，采用高效液相色譜法檢測(cè)芝麻油中的木脂素?？疾炝私馕軇┑姆N類、體積、解吸時(shí)間和吸附劑用量等因素對(duì)萃取效率的影響。在優(yōu)化條件下，芝麻酚、芝麻素、芝麻林素的檢出限分別為0.05、0.02、0.02μg/g。芝麻酚、芝麻素、芝麻林素的平均加標(biāo)回收率分別為84.55%、85.47%、86.83%。

還原性氧化石墨烯（reduced graphene oxide,rGO）是GO 經(jīng)還原反應(yīng)獲得的性質(zhì)更穩(wěn)定的一種石墨烯材料，具有大量的含氧極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)通過配位鍵、陽離子-π 鍵[35]相互作用對(duì)有機(jī)污染物的氧和氮官能團(tuán)表現(xiàn)出最佳的吸附能力。Yu等[36]合成了磁性石墨烯納米復(fù)合材料Fe3O4/還原氧化石墨烯。將該納米復(fù)合材料作為MSPE 吸附劑，通過高效液相色譜-熒光柱后光化學(xué)衍生法測(cè)定食用植物油中的黃曲霉毒素（圖1）。在最優(yōu)條件下，得到了良好的線性關(guān)系。黃曲霉毒素B1和B2的檢出限分別為0.02 μg/kg 和0.01 μg/kg，黃曲霉毒素的加標(biāo)回收率為80.4%～106.0%，穩(wěn)定性良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.1%。

圖1 磁性石墨烯納米復(fù)合材料的MSPE原理圖[36]Fig.1 Schematic illustration of MSPE based on magnetic graphene nanocomposite

碳基納米材料作為固相萃取材料具備多種優(yōu)異的吸附性能，但rGO 等容易通過π-π 堆積和范德華力作用產(chǎn)生不可逆的聚集，重新堆疊成石墨，且糧油基質(zhì)成分復(fù)雜，有機(jī)質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致其團(tuán)聚，所以目前石墨烯的制備工藝正在改善，而未來最重要的發(fā)展方向是加強(qiáng)對(duì)磁性石墨烯的表面改性，從而可使其表面具有更豐富的吸附位點(diǎn)，同時(shí)也可使石墨烯表面的磁性納米粒子的形態(tài)及分布更均勻，更有利于穩(wěn)定發(fā)揮磁性石墨烯的功能[37]。

2.4 阿侖膦酸鈉介孔納米顆粒

阿侖膦酸鈉（alendronate sodium,ANDS）是一種用于骨質(zhì)疏松和其他骨病的雙膦酸藥物。除了磷酸基團(tuán)外，ANDS 的分子結(jié)構(gòu)中還包含一個(gè)連接在丙基尾巴上的氨基，在非極性或低極性有機(jī)溶劑中可以通過氫鍵作用與極性化合物相互作用，基于這一特性，一些研究證明了這些磷酸化合物可以通過Lewis 酸/堿相互作用在金屬氧化物表面上強(qiáng)鍵合，以此增加其穩(wěn)定性和表面覆蓋率。碳納米材料的制備過程中需要消耗大量濃酸，ANDS 制備過程則更溫和。Zhao 等[38]制備了介孔磁性納米顆粒Fe3O4@ANDS 將其作為磁性固相萃取吸附劑，因其表面包含氨基，通過氫鍵作用對(duì)花生油中的反式白藜蘆醇進(jìn)行純化和富集，前處理時(shí)間僅需要10 min，加標(biāo)回收率在78.6%～118.9%之間，該方法的檢出限為0.3 ng/g。

總之，納米材料的優(yōu)勢(shì)是比表面積大，吸附作用力強(qiáng)，缺點(diǎn)為選擇性較差，親水性不足，易于形成團(tuán)聚，尤其是碳納米材料，需要和其他材料結(jié)合使用。

3 高分子材料

3.1 分子印跡聚合物

分子印跡聚合物（Molecular imprinted polymer，MIP）是在結(jié)合位點(diǎn)及化學(xué)空間結(jié)構(gòu)與某種特定化合物（模板分子）相匹配的高分子聚合物，具有優(yōu)良的特異性吸附性能[39,40]，在糧油固相萃取前處理技術(shù)方面應(yīng)用廣泛[41,42]。張冰等[43]使用市售的PAH MIP 固相萃取小柱，建立了同時(shí)測(cè)定植物油中11種多環(huán)芳烴的高效液相色譜熒光檢測(cè)方法，11 種組分加標(biāo)回收率在63.5%～118.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.4%～18.2%,最低檢出限為0.03～1.50 μg/kg,定量限為0.10～5.00 μg/kg。Liang 等[44]采用碳量子點(diǎn)包覆偽分子印跡聚合物毛細(xì)管整體柱結(jié)合高效液相色譜-熒光檢測(cè)器測(cè)定花生樣品中的黃曲霉毒素B1，該研究將內(nèi)壁經(jīng)硅烷化處理的玻璃毛細(xì)管中以乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，并加入偽模板5,7-二甲氧基香豆素和功能單體甲基丙烯酸及碳量子點(diǎn)，制備了新型分子印跡聚合物整體毛細(xì)管柱，使用該柱不僅具有較高的回收率（79.5%～91.2%），高靈敏度（檢出限和定量限分別為0.118 ng/mL和0.393 ng/mL），且最優(yōu)條件下，其富集系數(shù)高達(dá)71 倍。Alghamdi等[45]通過分子模擬軟件SYBYL，優(yōu)化了分子能量，建立了α-生育酚的最小分子模型，在此基礎(chǔ)上利用LEAPFROG 算法篩選了22個(gè)功能單體的虛擬文庫，該算法根據(jù)分子間的相互作用確定了對(duì)目標(biāo)物具有天然親合力的功能單體，最后通過甲基丙烯酸作為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，制備了分子印跡聚合物，該團(tuán)隊(duì)[46]繼續(xù)將該聚合物運(yùn)用于植物油中游離脂肪酸（棕櫚酸、油酸和亞油酸）、α-生育酚、菜油甾醇、豆甾醇和β-谷甾醇，在最優(yōu)條件下，加標(biāo)回收率為94%～99%。

分子印跡聚合物的優(yōu)點(diǎn)在于制備的原料易得，且制備過程較為簡單，特異性較好，但缺點(diǎn)在于分子模板難以去除，容易產(chǎn)生干擾，且親水性較差。

3.2 金屬有機(jī)框架

金 屬- 有 機(jī) 框 架（Metal-organic framework，MOF），是一種新型多孔晶體材料，其通過金屬中心作為節(jié)點(diǎn)，有機(jī)配體作為配位鍵結(jié)合而成[47]。由于其合成簡單，比表面積大，孔徑可調(diào)等特點(diǎn)在固相萃取吸附劑中得到了廣泛的應(yīng)用[48]。Li 等[49]構(gòu)建了具有核殼結(jié)構(gòu)的新型磁性微復(fù)合材料Fe3O4@UiO-66-NH2@MON。將Fe3O4微球的內(nèi)核包覆MOFs 晶體，然后通過sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)將微孔有機(jī)網(wǎng)格引入Fe3O4@UiO-66-NH2表面，表現(xiàn)出良好的磁選性能，有效簡化了前處理步驟，結(jié)合高效液相色譜測(cè)定了谷物中的黃曲霉毒素（B1、B2、G1和G2），檢測(cè)限在0.15～0.87μg/L。更重要的是，MON 涂層顯著提高了整個(gè)吸附劑的親水性，從而提高了吸附效率，回收率為87.3%～101.8%。Mao 等[50]以UiO-66為吸附劑，采用分散固相萃取法，建立了QuEchers法測(cè)定植物油中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量（圖2）。UiO-66微孔可直接選擇性吸附有機(jī)磷農(nóng)藥，排除干擾化合物。洗脫得到干凈的分析物，并用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行分析。最優(yōu)條件下植物油中OPP 的檢出限為0.16～1.56 ng/g，平均回收率為81.1%～113.5%。UiO-66 可以輕易回收和重復(fù)使用至少10次，降低了分析成本。

圖2 MOFs-DSPE-GC-MS 分析流程[50]Fig.2 Analysis flow chart of MOFs-DSPE-GC-MS

金屬有機(jī)框架的優(yōu)勢(shì)在于比表面積大，吸附性能良好，孔徑可調(diào)節(jié)，能重復(fù)利用，缺點(diǎn)在于制備成本較高，選擇性較差，需要和其它材料配合使用。

4 生物材料

4.1 抗體材料

抗體是免疫親和固相萃取技術(shù)（immnuo affinity chromatography columns,IAC）的核心成分，其原理是將抗體固定在固相載體材料上，利用免疫親和層析原理，即利用生物大分子具有對(duì)某一類生物大分子特異識(shí)別和可逆結(jié)合的特性而制成，具有較高的特異性，因此可以更好地去除基質(zhì)干擾和達(dá)到滿意的回收率[51]。Ma 等[52]通過與溴化氰激活的Sepharose 4B 共價(jià)偶聯(lián)高特異性辣椒素多克隆抗體獲得免疫吸附劑，然后裝入聚乙烯柱中，建立了免疫親和層析-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定植物油中辣椒素和二氫辣椒素作為廢棄油脂摻假標(biāo)記物的方法。最優(yōu)條件下，辣椒素和二氫辣椒素的回收率在87.3%～95.2%之間，該方法具有較高的靈敏度，辣椒素的檢出限和定量限分別為0.02 μg/kg 和0.08μg/kg，二氫辣椒素的檢出限為0.03 μg/kg。Zhang等[53]使用多種毒素產(chǎn)生的單克隆抗體通過偶聯(lián)自制了多重免疫親和色譜柱，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用方法，一次性測(cè)定黃曲霉毒素B1、B2、G1和G2、赭曲霉毒素A 等7 種真菌毒素，其檢測(cè)限為0.04～0.4μg/kg，花生樣品、玉米樣品和小麥樣品的平均回收率分別為97.5%～101.7%、95.3%～98.1%和97.4%～103.3%。Yu 等[54]將Fe3O4納米顆粒與黃曲霉毒素B1抗體結(jié)合，建立了低溫清除法和免疫磁性固相萃取法（Immnuo magnetic solid phase extraction，IMSPE）測(cè)定植物油中的黃曲霉毒素B1。先將化學(xué)共沉淀法得到的Fe3O4納米顆粒被NH2基團(tuán)功能化，之后用戊二醛活化，再將抗AFB1抗體接枝到顆粒表面。通過其磁性核心，抗體功能化的Fe3O4納米顆?？梢院苋菀椎厥褂糜来朋w從系統(tǒng)中分離出來，該方法有助于凍結(jié)來自油脂的基質(zhì)干擾，并且IMSPE有助于預(yù)濃縮目標(biāo)分析物。該方法的回收率在79.6%～117.9%之間，該方法的使用熒光檢測(cè)法檢出限和定量限分別為0.0048 ng/g和0.0126 ng/g。

免疫親和柱技術(shù)基于抗體的吸附劑利用抗體-抗原相互作用對(duì)分析物的高親和力，選擇性強(qiáng)，可有效去除干擾。然而抗體的生產(chǎn)需要使用動(dòng)物，昂貴且耗時(shí)，重復(fù)率低且不易儲(chǔ)藏。計(jì)算機(jī)輔助抗原技術(shù)和納米抗體篩選是將來發(fā)展的趨勢(shì)。

4.2 適配體

適配體是單鏈核酸分子（DNA 和RNA）形成明確的三維結(jié)構(gòu)，可以與特定的靶標(biāo)（從單分子到整個(gè)生物體）具有高親和力和特異性，其主要優(yōu)點(diǎn)是純度高，重復(fù)性穩(wěn)定，成本相對(duì)較低，靶標(biāo)通用性廣，化學(xué)修飾容易，穩(wěn)定性高，適用性廣。此外，適配體是通過數(shù)富集配體系統(tǒng)進(jìn)化在體外選擇的單鏈寡核苷酸，不需要使用動(dòng)物[55]。Liu 等[56]通過氨基修飾的AFB2適配體通過共價(jià)鍵固定在溴化氰激活的瓊脂糖上采用高效液相色譜-熒光法對(duì)花生中AFB2進(jìn)行測(cè)定。在最佳條件下，平均加標(biāo)回收率為80.9%，檢出限為0.025 ng/mL，并且該固相萃取小柱可以重用5次，降低了成本。

適配體（Aptamer，Apt）與其他類型的納米材料結(jié)合作為固相萃取材料測(cè)定油脂油料中不同分析物具有廣泛的應(yīng)用前景。Xu 等[57]構(gòu)建了金納米粒子與核酸適配體功能化雜交親和整體柱，并將其應(yīng)用于高效液相色譜在線特異性識(shí)別玉米赤霉烯酮，該方法對(duì)玉米赤霉烯酮和黃曲霉毒素B1共存物質(zhì)干擾小。檢測(cè)限（LOD）可達(dá)0.05 ng/mL，在玉米、小麥、水稻中回收率90.9%～95.0%，且具有可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。Wang 等[58]制備了功能化適配體結(jié)合殼聚糖的磁性納米粒子，并用其提取、凈化分離，結(jié)合高效液相色譜熒光檢測(cè)法，測(cè)定了玉米粉中的赭曲霉毒素A，回收率可達(dá)91.3%～99.1%。Liu等[59]將功能化適配體修飾在磁性瓊脂糖微球，用于玉米中黃曲霉毒素B1、B2的富集凈化，回收率為94.8%～102.4%，AFB1和AFB2的LOD分別為0.025 ng/mL和0.010 ng/mL，該材料的優(yōu)勢(shì)在于磁性微球縮短了前處理時(shí)間的同時(shí)，適配體增加了特異性吸附能力。Nasirian 等[60]制備了一種適配體與熒光聚合點(diǎn)共軛及cDNA 與銀離子偶聯(lián)的新型材料（Apt@polymeric dots@ cDNA-AgNPs），利用分散固相萃取（Dispersed solid phase extraction，DSPE）的方法結(jié)合熒光能量共振轉(zhuǎn)移技術(shù)檢測(cè)了小麥粉中的黃曲霉毒素B1，在黃曲霉毒素B1存在的情況下，對(duì)黃曲霉毒素B1具有高親和力的適體將從該新型聚合體中釋放出來，導(dǎo)致熒光開關(guān)打開。通過不同濃度黃曲霉毒素B1的熒光強(qiáng)度呈線性增長，故能保證精確定量且該方法極其靈敏，檢出限可達(dá)0.3 pg/mL。

核酸適配體的優(yōu)勢(shì)是高親和力和高特異性，易于編輯，且制備成本較抗體低，適用范圍廣；缺點(diǎn)在于抗干擾能力弱。設(shè)計(jì)和篩選高特異性和高親和力的核酸適配體，與試劑盒、試紙條和微流控芯片等技術(shù)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)技術(shù)的微型化是將來的發(fā)展趨勢(shì)。

5 結(jié)論

糧油產(chǎn)品是人類日常飲食的必需品，糧油產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)對(duì)提升產(chǎn)品品質(zhì)、保證消費(fèi)安全具有重要意義。SPE 技術(shù)是提高檢測(cè)方法的回收率、靈敏度和特異性的重要手段。萃取材料是SPE技術(shù)的核心。本文綜述了基于SPE技術(shù)的糧油產(chǎn)品前處理技術(shù)。文獻(xiàn)綜述發(fā)現(xiàn)，將多種材料相互交叉結(jié)合，能取長補(bǔ)短，提高凈化富集效果，例如適配體與磁性材料結(jié)合，既增加了材料的特異性，又減少了前處理的時(shí)間。越來越多的新型材料在糧油產(chǎn)品固相萃取前處理中應(yīng)用，未來根據(jù)糧油產(chǎn)品中目標(biāo)物設(shè)計(jì)特異性、穩(wěn)定性、富集率高、可循環(huán)利用的新材料，對(duì)提高糧油產(chǎn)品營養(yǎng)品質(zhì)和危害因子的檢測(cè)能力具有重要的意義。