王 嘉，張元波，蘇子鍵，趙雪娟，任志祥，姜 濤

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

1 尖晶石型鐵酸錳的性質(zhì)

科技時代的發(fā)展離不開磁性材料的支撐。近年來，電工、環(huán)保和生物醫(yī)療等行業(yè)已大量使用性質(zhì)穩(wěn)定、磁性優(yōu)良的軟磁鐵氧體，包括γ-Fe2O3，MeFe2O4（Me=Co，Mn，Zn，Ni，Cu），F(xiàn)e3O4等［1］。其中，鐵酸錳（MnFe2O4）由于原料來源廣泛、價格低廉、耐高溫、耐酸堿且無毒，目前關(guān)于其應(yīng)用方式和制備方法已成為本領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一［2-3］。

鐵酸錳屬于立方晶系混合尖晶石型結(jié)構(gòu)（AB2O4），其組成為［Mn1-iFei］A［MniFe2-i］BO4（i為Mn的反轉(zhuǎn)度，0≤i≤1），Mn和Fe分散填充在以O(shè)2-做最緊密堆積的四面體間隙（A位）和八面體間隙（B位）［3］。i=0時，Mn2+全部占據(jù)A位，鐵酸錳為正尖晶石型結(jié)構(gòu)，如圖1a所示；i=1時，Mn3+全部進(jìn)入B位，呈反尖晶石型結(jié)構(gòu)（［Fe2+］A［Mn3+Fe3+］BO4）。i值的變化與鐵酸錳制備過程中Mn2+的氧化有關(guān)，新生的Mn3+會全部進(jìn)入B位，而原本B位的Fe3+發(fā)生部分還原后以Fe2+的形式填充在A位，以維持電性、結(jié)構(gòu)的完整和穩(wěn)定［4］。研究表明，制備納米鐵酸錳時更易發(fā)生Mn2+的氧化，且不同制備方法涉及的氧化程度各不相同，從而導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)互有差異。越趨近于正尖晶石型結(jié)構(gòu)，鐵酸錳的磁性越強(qiáng)。通常，鐵酸錳磁感應(yīng)強(qiáng)度為20～80 emu/g［5］，如圖1b所示。除磁性外，不同方法制備鐵酸錳的結(jié)晶度和微觀形貌互不相同。圖1c和圖1d顯示了尖晶石型鐵酸錳典型的XRD衍射圖譜和選區(qū)電子衍射結(jié)果。一般來說，鐵酸錳結(jié)晶度越完善，則其衍射強(qiáng)度越高，磁性越優(yōu)。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹁F酸錳的形貌要求不一。目前研究中，不同方法制備得到的鐵酸錳產(chǎn)品的微觀形貌呈八面體型、球型、纖維型或陶瓷型，如圖1e～圖1h所示。

圖1 鐵酸錳的基礎(chǔ)材料性能Fig.1 Basic material properties of manganese ferrite

基于以上性質(zhì)，本文對近年來鐵酸錳在傳統(tǒng)和新興領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行全面概述，包括電子工業(yè)、環(huán)保行業(yè)和生物醫(yī)療等?？紤]到鐵酸錳的來源，本文分別對純物質(zhì)和含錳礦物為原料制備鐵酸錳的方法進(jìn)行詳細(xì)說明，并從我國鐵錳礦資源出發(fā)，闡述制備鐵酸錳的可行性。

2 尖晶石型鐵酸錳的應(yīng)用

與磁性金屬（Ni，Co等）或磁性合金（Co-Fe，Ni-Fe，Si-Fe等）相比，鐵酸錳的矯頑力更低，電阻率更高（是后者的幾十倍），在高頻環(huán)境中的磁導(dǎo)率更強(qiáng)，適用范圍更廣［13］。微米尺度鐵酸錳用作制備錳鋅鐵氧體的前驅(qū)體，用以制備通訊、電機(jī)、磁存儲的磁芯、磁頭和磁記錄元件等［14］。納米鐵酸錳兼具納米效應(yīng)、超順磁性、耐高溫和防氧化等性質(zhì)，廣泛用于吸波涂料、水體凈化、生物醫(yī)學(xué)、催化劑、鋰離子電池以及染料等領(lǐng)域［3］。

2.1 電子工業(yè)

2.1.1 磁性材料 錳鋅鐵氧體是目前高頻段使用最多且產(chǎn)量最大的軟磁鐵氧體，在多種磁材料如濾波器磁芯、變壓器磁芯、無線電磁芯、磁記錄元件以及磁帶錄音和錄像磁頭等廣泛使用。傳統(tǒng)的錳鋅鐵氧體以純物質(zhì)錳、鐵和鋅的氧化物為原料采用陶瓷法合成。而以含錳礦物為原料制備的鐵酸錳作為制備錳鋅鐵氧體的前驅(qū)體，可以明顯降低制造成本，且原料來源有充足保證。Liu等［15］以高鐵錳礦、赤鐵礦制備的鐵酸錳為前驅(qū)體，獲得了75.5 emu/g的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品。

2.1.2 吸波涂料 現(xiàn)代電子科技的快速發(fā)展使得電磁波污染已成為危害人體健康的隱蔽危險。來源廣泛、價格低廉的納米鐵氧體具有優(yōu)良的庫倫阻塞效應(yīng)和超順磁性，在低頻、厚度薄的情況下能將米-厘米波的發(fā)射能量衰減17～20 DdB，從而有效吸收電磁波［7］。近年來，納米鐵酸錳涂料的研究集中在用二氧化硅、銀、聚苯胺、石墨烯等的包覆改性方面，借此來達(dá)到加寬涂料吸收頻帶的目的［16］。經(jīng)測試，在大型軍用設(shè)備的制造中，以納米鐵酸錳為主體復(fù)合其他吸波材料可以顯著吸收電磁波，從而使設(shè)備達(dá)到“隱身”狀態(tài)。目前，該類吸波涂料已應(yīng)用到部分隱身機(jī)種。

2.1.3 鋰離子電池 溫室效應(yīng)導(dǎo)致的各種環(huán)境問題引起人們廣泛關(guān)注，電動汽車替代燃油汽車成為綠色環(huán)保的減碳方案。鋰離子電池作為電動汽車的動力核心，得到了大力發(fā)展。石墨是現(xiàn)在商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池的負(fù)極材料，但理論容量較低（372 mAh/g）。鐵酸錳的理論容量為926 mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨。納米鐵酸錳的鋰離子嵌入電位低、廉價、無毒以及鋰離子擴(kuò)散快等優(yōu)勢，使其成為潛在的電池負(fù)極材料。但電導(dǎo)率差、充放電過程中電池鼓包等問題限制了其應(yīng)用。為了解決這一問題，Li等［17］將MnFe2O4納米顆粒封裝到碳骨架中，交聯(lián)碳骨架與介孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用極大地提高了電化學(xué)性能，增加了負(fù)極材料的電導(dǎo)率，并改善了電子傳導(dǎo)。此外，用石墨烯涂層對納米鐵酸錳改性，可以防止納米顆粒團(tuán)聚并提供受陽極材料粉化影響的保護(hù)緩沖層，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性［18］。碳?xì)へ?fù)載納米鐵酸錳技術(shù)的發(fā)展將為高性能鋰電池的發(fā)展提供可能。

2.2 環(huán)境保護(hù)

2.2.1 催化劑 納米鐵酸錳在降低二氧化碳分解溫度、熱裂解水制氫方面有良好的催化作用。無催化劑時，CO2只有在2 300℃以上才能分解。而Tabata等［19］用純物質(zhì)制備的納米鐵酸錳在300℃成功將CO2直接分解為單質(zhì)碳。Zhang等［20］以含錳礦物為原料，經(jīng)過焙燒、分段磁選、納米砂磨制備納米鐵酸錳，對CO2進(jìn)行熱分解實驗，發(fā)現(xiàn)在300℃時該類型鐵酸錳同樣可將CO2完全分解為納米級的單質(zhì)碳而不產(chǎn)生任何中間產(chǎn)物，初次CO2分解量達(dá)3.205 mmol/g，且循環(huán)分解壽命達(dá)100次以上。傳統(tǒng)熱裂解水制氫的反應(yīng)溫度在1 300℃以上，而采用納米鐵酸錳可將該溫度降至1 000℃以下。Chen等［21］用納米鐵酸錳和NaCO3的混合系統(tǒng)在800℃下成功制取氫氣，并得出納米顆粒越小、結(jié)晶度越高，氫產(chǎn)率越高的結(jié)論。

2.2.2 水體凈化 水體污染是目前人類正面臨的嚴(yán)峻環(huán)境問題，包括重金屬（Cr3+、Cr6+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+等）、有機(jī)物（腐殖酸、甲基橙、四環(huán)素、左氧氟沙星等）和有害元素（As3+）的污染等。離子交換、萃取、反滲透、吸附、氧化還原沉淀和電化學(xué)沉淀等已被用于水體凈化。采用納米鐵酸錳做磁性吸附劑，具有去除效率高、環(huán)保易回收、成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。Eyvazi等［22］使用共沉淀法制備平均粒徑100 nm的鐵酸錳，在pH為2和5分別對Cr6+、Cr3+進(jìn)行吸附實驗，10 min內(nèi)吸附量分別為34.84 mg/g和39.6 mg/g。Wang等［23］對氧化錳礦焙燒磁選獲得的1.326μm鐵酸錳進(jìn)行10 mg/LPb2+的去除實驗，得出25℃、pH=5、1 h時Pb2+的濃度＜0.1 mg/L。Tang等［24］使用共沉淀法制備并用K2S2O8處理的87 nm鐵酸錳，在25℃進(jìn)行25 mg/L四環(huán)素的降解，60 min內(nèi)降解率達(dá)86.23%，且循環(huán)5次后降解率仍在70%以上。Hu等［25］采用共沉淀和Na2SO3制備了120.71 m2/g的鐵酸錳，進(jìn)行As的去除實驗，在pH=7時As的去除率達(dá)26 mg/g。此外，研究人員還采用生物質(zhì)（稻殼、蝦殼等）、碳纖維、石墨烯等對納米鐵酸錳進(jìn)行改性，以增加其表面的羥基和活性位點(diǎn)，從而提升對上述水體中污染物的吸附性能。

2.3 生物醫(yī)療

生物醫(yī)學(xué)中，納米鐵酸錳常被用于磁熱療消除癌癥細(xì)胞和病變組織。在納米鐵酸錳（核）和硅鋅氧化物（殼）或殼聚糖（殼）之間嵌入治療藥物，借助外加磁場將藥物靶向傳輸至患處，變換外部交變磁場強(qiáng)度使納米磁顆粒磁矩被強(qiáng)行改變而產(chǎn)生大量熱（42℃），以此達(dá)到殺死腫瘤細(xì)胞的作用［26］。Hedayatnasab等［27］研究指出，納米鐵酸錳的尺度宜在5～15 nm，顆粒過大則難以通過肝臟代謝排出，過小會導(dǎo)致磁場強(qiáng)度太低而發(fā)生紊亂，使治療結(jié)果下降。Iqbal等［28］對SiO2包覆的納米鐵酸錳的磁熱研究指出，通過改變藥劑中納米顆粒的濃度（2.6 mg/mL，固定5.5 kA/m）或改變交變磁場強(qiáng)度（固定3.6 mg/mL，4.57 kA/m），可以在42℃的固定溫度下實現(xiàn)可控加熱。此外，利用納米磁性顆粒的超順磁性制備的造影劑可以用于患者血管、體腔等的磁成像來輔助醫(yī)療。Islam等［29］利用包覆的納米鐵酸錳在體內(nèi)磁共振造影顯示，5～15 nm的MnFe2O4顆?？v向弛豫最強(qiáng)，成像效果最顯著。

3 尖晶石型鐵酸錳的制備研究現(xiàn)狀

性質(zhì)是根本，應(yīng)用是目的，制備是關(guān)鍵。鐵酸錳規(guī)模應(yīng)用的前提是實現(xiàn)鐵酸錳的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，因而對其制備過程要有充分的認(rèn)識。鐵酸錳的制備方法按照原料成分的差異分為兩類：錳鐵純物質(zhì)合成和成分復(fù)雜的錳礦除雜制備。錳鐵純物質(zhì)包括錳鐵鹽類（如氯鹽，硫酸鹽和硝酸鹽等）和錳鐵的各類氧化物。錳鐵純物質(zhì)是目前制備納米鐵酸錳的常用原料。出于對納米顆粒性能的考慮，該類原料中的雜質(zhì)成分必須嚴(yán)格控制，且合成過程中要盡量避免雜質(zhì)污染。因此，原料來源受限、合成過程嚴(yán)格，鐵酸錳的產(chǎn)量較低。含錳礦物包括氧化錳礦、深海錳結(jié)核和含鐵錳渣等。該類資源來源廣泛、儲量巨大，可以實現(xiàn)鐵酸錳的大規(guī)模制備。但雜質(zhì)成分復(fù)雜，必須除雜后才能有效利用其中的錳鐵成分。我國是錳資源大國，73%以上是高鐵錳礦，利用該類資源制備鐵酸錳，在制備成本和資源增值利用方面具有極大優(yōu)勢。

3.1 錳鐵純化合物制備鐵酸錳

目前，采用錳鐵純化合物制備納米鐵酸錳的方法已有大量報道，具體包括：溶劑熱法、水熱法、溶膠凝膠法、溶液燃燒法、共沉淀法、靜電紡絲法、微波輔助球磨法、控制氣氛固相反應(yīng)法等。各種制備方法流程如圖2所示。

圖2 鐵錳化合物制備納米鐵氧體的工藝流程圖Fig.2 Process flow charts of preparation of nano manganese ferrite with iron and manganese compounds

3.1.1 溶劑熱法 溶劑熱法是在空間有限的密閉高壓釜中，通過高溫高壓來為有機(jī)溶液中金屬離子的化學(xué)反應(yīng)提供動力，從而實現(xiàn)原子級反應(yīng)、分子級產(chǎn)品微粒構(gòu)筑及晶體生長。反應(yīng)過程中，富含羥基有機(jī)溶劑作為分散劑，可以有效防止納米粒子的團(tuán)聚［30］。Li等［31］采用溶劑熱法合成納米鐵酸錳，如圖2a。以MnFe2O4為目標(biāo)產(chǎn)物，按照Fe∶Mn=2∶1（物質(zhì)的量之比）將FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O溶解后加入分散劑聚乙二醇（PEG）中。緩慢滴入5 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至11后，裝入四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中至80%滿，180℃加熱12 h后自然冷卻至室溫。之后，用熱水對含納米鐵酸錳的聚乙二醇溶液進(jìn)行稀釋和溶解，在10 000 r/min下進(jìn)行離心操作。收集離心后粉末樣品，將其分散在乙醇中，并在10 000 r/min下再次進(jìn)行離心操作，以便徹底去除殘留在粉末中的聚乙二醇。對離心后的粉末樣品進(jìn)行干燥處理，即可得到納米鐵酸錳。溶劑熱法可以精確控制金屬氧化物納米粒子的尺寸、形狀和結(jié)晶度等，是制備納米材料最常用的方法。此外，該方法還被廣泛用于制備納米材料包裹實驗等。不足之處在于，操作過程中，高壓條件對反應(yīng)釜材質(zhì)要求很高，且試驗后廢棄的有機(jī)溶劑有毒且難處理，“防爆、防毒”是該方法操作時必須解決的問題。

3.1.2 水熱合成法 水熱法與溶劑熱法的區(qū)別在于溶劑是水，羥基源是木材。Wang等［32］通過水熱法制備八面體型納米鐵酸錳，如圖2b所示。將一定量的FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O于超純水中溶解后均勻混合，加入氨水使溶液中的Mn2+離子和Fe3+離子分別轉(zhuǎn)化為錳、鐵的氫氧化物。在高濃度氨的作用下，F(xiàn)e和Mn的氫氧化物溶解在混合溶液中，轉(zhuǎn)化為Mn（OH）n2-n和Fe（OH）n3-n，并伴有大量的羥基。之后，以Mn（OH）n2-n和Fe（OH）n3-n為生長單元，通過脫水反應(yīng)形成MnFe2O4納米晶核。垂直放置的木材表面存在大量羥基，可以及時吸收MnFe2O4納米晶體從而有效防止沉淀團(tuán)聚的發(fā)生。伴隨水熱反應(yīng)的進(jìn)行，MnFe2O4納米晶在木材表面逐漸沉積。冷卻后，通過超聲、機(jī)械刮除的方式回收MnFe2O4。水熱過程中MnFe2O4的形成機(jī)理

該方法制備的納米鐵酸錳多呈八面體形貌。與溶劑熱法相比，納米顆粒粒度較粗且不均勻，通常在0.2～1μm。此外，產(chǎn)品結(jié)晶度較差，通常需要通過低溫焙燒的方式去除顆粒表面殘留的羥基、完善晶型。但環(huán)保、成本低廉是該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)。不專門回收產(chǎn)品時，利用該方法得到的Mn-Fe2O4/木板復(fù)合材料具備軟磁、阻燃、電磁吸收、無毒和抗酸堿等性能，可以作為吸收室內(nèi)電磁波的裝飾材料。

3.1.3 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是一種從小分子中生產(chǎn)固體材料的方法［33］。溶膠是離子固體顆粒在溶劑中的膠體或分子懸浮液，凝膠是一種半剛性物質(zhì)，當(dāng)溶膠中的溶劑開始蒸發(fā)時形成，留下的顆粒開始連接在一起形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，得到的產(chǎn)物是膠體粉末或薄膜的形式。采用這種方法制備的納米鐵酸錳，微觀結(jié)構(gòu)可控、顆粒均勻。Li等［34］采用溶膠凝膠合成球形納米鐵酸錳，如圖2c所示。燒杯中8 mmol的Fe（NO3）3·9H2O和4 mmol的Mn（NO3）2·6H2O完全溶解后，加入檸檬酸，70℃攪拌均勻3 h。將檸檬酸/總金屬陽離子摩爾比設(shè)置為1∶1，用氨水將pH值調(diào)至7。將上述混合物加熱至80℃，并均勻攪拌直至產(chǎn)生粘性凝膠。生成的凝膠狀物質(zhì)在150℃下干燥12 h，形成蓬松干凝膠，研磨后將干凝膠粉在800℃馬弗爐中燒結(jié)8 h。隨后，將樣品冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)品鐵酸錳粉末。干凝膠焙燒既可以有效保護(hù)顆粒的納米尺度，同時還可以完善產(chǎn)品的結(jié)晶度。與溶劑/水熱合成相比，該方法屬于濕法和火法的結(jié)合，制備的鐵酸錳產(chǎn)品的磁性能、熱穩(wěn)定性等十分優(yōu)良，且可以大量生產(chǎn)。但繁瑣的實驗過程和較昂貴的原料是該制備方法的缺點(diǎn)。

3.1.4 溶液燃燒法 燃燒法是合成納米材料的有效且低成本的方法［35］。圖2d為Lazarova等［36］采用該方法制備納米鐵酸錳的具體流程。硝酸錳（Mn（NO3）2·6H2O）、硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）等按比例稱取，尿素（CH4N2O）充當(dāng)燃燒劑。將所有材料加入去離子水中，混合均勻后放置在480℃的熱板上加熱，使溶劑不斷蒸發(fā)。溶劑蒸干時，硝酸鹽在5 s內(nèi)以接近1 600℃的火焰溫度點(diǎn)燃，錳鐵迅速反應(yīng)生成鐵酸錳。溶液燃燒法中，燃料的選擇對鐵酸錳的制備有非常重要的影響。通常選擇尿素和甘氨酸作為最優(yōu)燃料。該方法根據(jù)化學(xué)計量比來直接合成納米鐵酸錳，過程簡單、快速。該方法的關(guān)鍵在于尿素的燃燒，因而氧氣含量對于燃燒過程具有決定性作用。實驗過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)氧氣控制不合理導(dǎo)致尿素燃燒不充分或者根本不燃燒的現(xiàn)象，從而造成鐵酸錳純度低、產(chǎn)品質(zhì)量差的問題。

3.1.5 共沉淀法 共沉淀法是合成納米鐵酸錳最簡單的方法［37-38］，如圖2e所述。該合成路線使用錳、鐵的無機(jī)鹽（硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等）為原料，溶解形成均勻溶液后，加熱到70～80℃，之后加入一定濃度的NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)到9～11，靜置12 h以上，蒸發(fā)溶劑以獲得納米顆粒沉淀物。但整個過程中，鹽的濃度、溫度、pH值以及pH值變化率等多種因素都對顆粒的晶體生長和聚集有很大影響。該方法獲得的產(chǎn)品通常為混合相錳鐵氧體Mn1-xFe2O4（x=0.0～0.8）和少部分Fe（OH）3、Mn（OH）2（s），成分復(fù)雜且結(jié)晶度很差。溶液中加入黃腐酸，可以有效控制鐵、錳的沉淀速度，且對共沉淀樣品進(jìn)行高溫焙燒可以制備單相、結(jié)晶度高的微納米級鐵酸錳。與溶劑熱法相比，該方法流程簡單，但制備的鐵酸錳粒度均勻性較差，且顆粒粒度較粗。

3.1.6 靜電紡絲法 纖維狀納米磁材的磁性往往比其他形態(tài)的要強(qiáng)［39］。圖2f顯示了靜電紡絲工藝制備纖維狀納米鐵酸錳的流程［40］。使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/四氫呋喃（THF）（質(zhì)量比4∶6）作為共溶劑溶解在聚乙酸乙烯酯（PVAc，15%）溶液中。無水檸檬酸（C3HA（OH）（COOH）3）作螯合劑與九水合硝酸鐵（III）、硝酸錳溶解在蒸餾水中，得到溶膠。將PVAc溶液與錳鐵凝膠（質(zhì)量比為1.5∶1.0）劇烈攪拌下混合12 h，獲得靜電紡絲微乳液。靜電紡絲設(shè)備克服溶液的表面張力，將微乳液制備成纖維狀并進(jìn)行收集。干燥后的纖維在空氣中800℃下煅燒4 h得到纖維狀單晶納米Mn-Fe2O4。靜電紡絲制備的鐵酸錳具有良好的取向性和大比表面積。實驗過程中，制備微乳液使用的有機(jī)溶劑具有毒性，且該方法很難實現(xiàn)纖維狀納米鐵酸錳的大規(guī)模生產(chǎn)。

3.1.7 微波輔助球磨法 微波輔助球磨法結(jié)合微波和球磨的技術(shù)優(yōu)勢，可以在研磨反應(yīng)物的同時，借助微波來為反應(yīng)提供能量。該技術(shù)通常用錳鐵鹽作為原料，以實現(xiàn)低溫短流程制備納米鐵酸錳的目的。但針對該類原料設(shè)計的微波輔助球磨設(shè)備（即微波球磨一體化）造價高，且操作不當(dāng)會造成微波泄露，因而僅適合實驗室研究。該技術(shù)應(yīng)用于鐵錳氧化物原料，可以采用分段進(jìn)行的方式來大量制備納米鐵酸錳［41-42］，如圖2g所示。高能球磨可使錳鐵氧化物在金屬球的不斷剪切、擠壓過程中生成微納米鐵酸錳。將該產(chǎn)物微波焙燒，可以完善鐵酸錳的晶格，同時促進(jìn)未反應(yīng)完全的錳鐵氧化物繼續(xù)生成鐵酸錳。微波燒結(jié)過程中發(fā)生燒結(jié)，借助高能球磨短時間內(nèi)可以實現(xiàn)鐵酸錳的納米化。

3.1.8 控制氣氛固相合成法 工業(yè)生產(chǎn)通常采用空氣氣氛下高溫焙燒鐵錳氧化物的方式來制備鐵酸錳。采用來源最廣泛的高價錳氧化物MnO2和Fe2O3為原料，空氣氣氛下1 200℃時，二氧化錳分解產(chǎn)生的Mn2O3與Fe2O3發(fā)生固相反應(yīng)后全部生成鐵酸錳，如圖2h所示［12，43］。然而，相比于MnO2，錳的低價氧化物（Mn3O4，MnO）更易與Fe2O3反應(yīng)，且生成鐵酸錳的溫度更低。弱還原氣氛下，MnO2分解成Mn2O3和Mn3O4的溫度降低，因而更易與Fe2O3反應(yīng)生產(chǎn)鐵酸錳。圖2h中，控制CO/（CO+CO2）體積比為2.5%～25%，可以在1 000℃下生成MnFe2O4。該方法制備的鐵酸錳，結(jié)晶度和磁性十分良好，通常用作制備軟磁材料的前驅(qū)體。

3.2 含鐵錳礦物制備鐵酸錳

相比純物質(zhì)，采用含鐵、錳礦物制備鐵酸錳具有原料來源廣、儲量大的優(yōu)勢，有工業(yè)應(yīng)用的潛質(zhì)。但如何有效去除礦物中的雜質(zhì)成分成是該條路徑的難點(diǎn)。1999年，Parida等［44］首次以深海錳結(jié)核和針鐵礦為原料，按Mn∶Fe=1∶2混合配料后，在110～1 000℃焙燒6 h后，對產(chǎn)物進(jìn)行相分析發(fā)現(xiàn)，溫度升至500℃以上，F(xiàn)eOOH和MnO2分別分解為Fe2O3和Mn2O3，但兩者并不反應(yīng)；700℃以上時，部分Fe2O3和Mn2O3開始逐步反應(yīng)生成MnFe2O4相；1 000℃時，產(chǎn)物中存在較多量MnFe2O4，但也存在部分未反應(yīng)的Fe2O3和Mn2O3以及雜質(zhì)成分Mg-Fe2O4等。該研究為非純物質(zhì)——含錳礦物直接高溫焙燒制備鐵酸錳提供了思路，簡化了操作步驟，節(jié)省了制備成本。但該方法制備的產(chǎn)品中含有較多的雜質(zhì)成分。此后20多年中，研究人員采用酸浸預(yù)處理來去除雜質(zhì)，或采用分段磁選對直接焙燒產(chǎn)品進(jìn)行提純，具體研究進(jìn)展如表1所示。此外，制備原料也從錳結(jié)核擴(kuò)展到氧化錳礦、含鐵錳渣等。

表1 含鐵錳礦物制備鐵酸錳的技術(shù)Fig.1 Preparation of manganese ferrite from iron manganese minerals

3.2.1 酸浸-焙燒工藝 濕法浸出預(yù)處理氧化錳礦可以有效解決雜質(zhì)問題。圖3a顯示最初采用酸浸-焙燒處理氧化錳礦制備鐵酸錳的工藝流程。Rashad等［45］采用40%H2SO4浸出氧化錳礦，得到MnSO4、Fe2（SO4）3和其他雜質(zhì)的混合溶液。通過控制pH進(jìn)行沉淀除雜，然后配加含雙氧水和Fe-SO4來調(diào)整Mn∶Fe為1∶2。后續(xù)流程與錳鐵鹽共沉淀法制備鐵酸錳的路徑一致，區(qū)別在于該工藝采用的焙燒溫度更高，為800～1 200℃。研究指出，相比其他溫度，1 200℃焙燒得到的鐵酸錳，純度和磁性更為優(yōu)良，原因是更高的焙燒溫度促使產(chǎn)品向結(jié)晶度更完善的鐵酸錳（MnFe2O4）進(jìn)行轉(zhuǎn)化。該研究為氧化錳礦制備純鐵酸提供了借鑒，但分析原理可知，該工藝相當(dāng)于純物質(zhì)制備鐵酸錳的前端（獲取錳鐵純物質(zhì)）和后端（制備鐵酸錳）的組合，理論上沒有創(chuàng)新。同時，高溫焙燒使產(chǎn)品發(fā)生燒結(jié)而導(dǎo)致眾多顆粒呈微米級。此外，復(fù)雜的除雜流程和廢酸的產(chǎn)生成為其不足之處。

圖3 含鐵錳礦物制備鐵酸錳的典型工藝流程Fig.3 Typical process flows of manganese ferrite fabrication with minerals containing iron and manganese

Singh等［46］采用1 mol/L的草酸溶液對氧化錳礦中的鐵錳成分進(jìn)行選擇性浸出后，將浸出液置于光照下使錳鐵草酸鹽分解、沉淀，之后在500℃焙燒得到純鐵酸錳。與早期酸浸工藝相比，該方法巧妙進(jìn)行錳鐵的選擇性浸出，從而簡化除雜流程，同時采用光照處理有效避免廢酸的產(chǎn)生，因而操作更簡便，成本更低，具有更廣闊的應(yīng)用前景。但與早期制備工藝相比，該方法焙燒溫度僅有500℃，因而產(chǎn)品結(jié)晶度和磁性較差。

截至目前，采用酸浸-焙燒處理氧化錳礦制備鐵酸錳的研究仍然較少。該工藝本質(zhì)上相當(dāng)于物質(zhì)提純和錳鐵鹽制備鐵酸錳工藝的結(jié)合。因此，尋求更簡單和高效制備鐵酸錳的工藝成為研究的突破點(diǎn)。

3.2.2 焙燒-磁選工藝 錳結(jié)核的焙燒過程證明錳礦直接焙燒制備鐵酸錳的可行性。近年來的眾多研究表明，合適的焙燒和磁選制度可以成功制備鐵酸錳。Ahmed等［47］首先考慮Mn∶Fe（物質(zhì)的量之比）和焙燒溫度對鐵酸錳制備的影響，通過衍射分析發(fā)現(xiàn)，錳稍微過量仍然可以生成鐵酸錳，產(chǎn)物中鐵酸錳含量隨溫度升高而增加，1 300℃時鐵酸錳成為產(chǎn)物主相。Tanisan［48］等采用相似工藝，也得到類似結(jié)果。純物資制備鐵酸錳（MnFe2O4）的過程研究表明［1，3-4］，Mn、Fe在A、B位的占據(jù)情況不同，對應(yīng)的鐵酸錳的結(jié)構(gòu)是不同的，如［Fe2+］A［Mn3+Fe3+］BO4和［Mn2+］A［Fe3+Fe3+］BO4，雖然化學(xué)組成都為MnFe2O4，但磁性有明顯差異。研究發(fā)現(xiàn)［1，8］，不同結(jié)構(gòu)的鐵酸錳的衍射峰是極其類似的，通過常規(guī)衍射分析，極難判斷實驗產(chǎn)物的組成是否為標(biāo)準(zhǔn)的MnFe2O4（［Mn2+］A［Fe3+Fe3+］BO4，JCPDS Card#74-2403）。

劉兵兵等［49］對氧化錳礦直接焙燒過程中雜質(zhì)成分的變化進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，焙燒過程中，通過晶格取代的方式，雜質(zhì)成分Ca、Mg、Zn、Na、K易占據(jù)鐵酸錳的四面體空隙——A位，Al容易占據(jù)八面體空隙（B位），而硅、磷、鉛則與錳、鐵反應(yīng)生成低熔點(diǎn)鹽類，分布在鐵酸錳顆粒周圍，不進(jìn)入鐵酸錳晶格。研究指出直接焙燒可以制備鐵酸錳的原理：焙燒過程中CaO、MgO、Al2O3等雜質(zhì)更容易與SiO2反應(yīng)生成對應(yīng)的非磁性硅酸鹽，而不是進(jìn)入鐵酸錳晶格，從而避免了雜質(zhì)成分的影響。利用該原理，采用分段磁選的方式可以實現(xiàn)鐵酸錳和硅酸鹽的有效分離，從而獲得更多的鐵酸錳產(chǎn)品。Liu等［15］對氧化錳礦和1 300℃焙燒2 h后的產(chǎn)物進(jìn)行600 Gs一段磁選和400 Gs二段磁選，成功獲得高純鐵酸錳，具體流程如圖3b。

上述氧化錳礦直接焙燒制備鐵酸錳的工藝普遍采用空氣氣氛。錳鐵純物質(zhì)控制氣氛固相合成鐵酸錳的工藝證明：弱還原氣氛下，高價錳鐵氧化物易被還原為低價氧化物，從而在1 000℃即可反應(yīng)生成鐵酸錳。將該原理應(yīng)用于氧化錳礦，同樣可以制備鐵酸錳產(chǎn)品。

高溫下，鐵酸錳的生成是錳鐵相互擴(kuò)散的結(jié)果，為避免錳鐵成分反應(yīng)不充分，通常需要較長的焙燒時間或者多次磨選焙燒來提高鐵酸錳的純度。Mei等［50］對氧化錳礦和Fe2O3的混合料在800℃下進(jìn)行預(yù)燒，得到部分鐵酸錳和大部分未反應(yīng)的錳鐵氧化物成分的混合物料。300 rpm/h、24 h的球磨處理，使錳鐵組分完全分散均勻，且部分發(fā)生反應(yīng)生成鐵酸錳，后續(xù)經(jīng)過1 000℃焙燒后成功得到純鐵酸錳產(chǎn)品。該工藝同樣降低了制備鐵酸錳的焙燒溫度，但長時間的球磨處理，使工藝的整體能耗增加。

除氧化錳礦外，含鐵錳渣同樣可以作為制備鐵酸錳的原料。氯化焙燒可以實現(xiàn)金屬的選擇性提取。Liu等［51］對含鐵錳渣進(jìn)行氯化焙燒實驗，實驗參數(shù)如表1所示?？刂芅H4Cl∶NaCl∶渣=0.616∶2∶1（物質(zhì)的量之比），對含鐵錳渣進(jìn)行中溫氯化焙燒和水浸，錳鐵以FeCl2、MnCl2的方式溶于水中，而其他組分（釩、鉻、鈦等）則留在濾渣中。對濾液進(jìn)行選擇性氧化，實現(xiàn)Fe2+→Fe3+后，通過水熱合成的方式成功制備納米鐵酸錳。而濾渣進(jìn)一步通過氯化焙燒和電積的方式回收二氧化鈦和制備釩鉻合金。該工藝在制備鐵酸錳材料的同時，回收了含鐵錳渣中剩余的有價成分，實現(xiàn)廢物資源的增值利用。采用氧化皮廢料、硫酸亞鐵銨廢渣和軋鋼皮作為鐵源，同樣為廢物增值利用提供了非常好的處理思路。然而，氯化焙燒設(shè)備要求高，具有危險性，尾氣處理不到位易污染環(huán)境和傷害人體。

3.3 利用鐵錳礦制備鐵酸錳的可行性

錳是僅次于鐵的全球第二大重金屬資源，目前可供開采的錳礦中錳金屬量達(dá)13億噸。然而，其中近35%左右是低錳（22%～27%）、高鐵（Mn/Fe＜6）、雜質(zhì)含量多的貧錳礦，分布于烏克蘭和中國，在印度、埃及等國也存在較多量的鐵錳礦。目前國內(nèi)外錳冶煉廠使用的主要是富錳礦，鐵錳礦的利用率較低。這是因為：（1）鐵錳礦中的錳鐵組分以晶格取代的方式呈微細(xì)粒嵌布（＜17μm），常規(guī)的物理選礦法難以實現(xiàn)錳鐵的有效分離；（2）富錳渣法處理鐵錳礦時，存在高溫下部分錳鐵氧化物相互反應(yīng)生成鐵酸錳使錳回收率降低的現(xiàn)象，通常采用增強(qiáng)還原的方式來分離錳鐵，造成工藝能耗顯著增加。因此，利用高溫自然生成鐵酸錳的這一特性，用儲量豐富的鐵錳礦為錳鐵源來制備鐵酸錳，可以打破現(xiàn)狀，實現(xiàn)該類型資源的高效增值利用。

目前，本課題組以國內(nèi)典型的鐵錳礦和軋鋼皮為原料，采用焙燒-球磨-磁選工藝制備了純度為97.5%、飽和磁化強(qiáng)度達(dá)75.8 emu/g的尖晶石型鐵酸錳，驗證了該思路的可行性［15，20-21，37，44］。具體研究結(jié)果：（1）氧化性氣氛更有利于鐵酸錳的生成，因為弱還原氣氛中錳、鐵、硅易反應(yīng)生成錳鐵橄欖石，從而降低鐵酸錳的生成量；（2）焙燒溫度應(yīng)在1 200～1 300℃，過低不利于鐵酸錳的生成，過高則會導(dǎo)致硅酸鹽液相量增多而使產(chǎn)物發(fā)生熔融粘結(jié)，不利于鐵酸錳的回收；（3）調(diào)控二氧化硅（二元堿度＜0.7）與鈣、鎂、鈉、鉀、鉛雜質(zhì)氧化物的比例，生成對應(yīng)的硅酸鹽可進(jìn)行礦相重構(gòu)，使雜質(zhì)元素遷移出鐵酸錳的晶格；（4）所選原料中的鋁含量應(yīng)較低，因為二氧化硅僅能結(jié)合部分三氧化二鋁形成莫來石；（5）對焙燒產(chǎn)品進(jìn)行多次球磨磁選可有效提高鐵酸錳的純度，適宜的磨選制度為I段磨礦細(xì)度為D（90）＜71.7μm，磁場強(qiáng)度為600～800 Gs，II段磨礦細(xì)度為D（90）＜49.5μm，磁場強(qiáng)度為400～600 Gs；（6）產(chǎn)品中2%左右的雜質(zhì)為少量非磁性硅酸鹽連生體，借助超級鐵精礦分選技術(shù)可以實現(xiàn)鐵酸錳的進(jìn)一步提純。

與錳鐵純化合物相比，利用鐵錳礦制備鐵酸錳具有原料來源廣泛、工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)量巨大等優(yōu)勢，對世界范圍內(nèi)鐵錳礦的增值加工具有巨大的意義。

4 結(jié)論

鐵酸錳由于具備穩(wěn)定的尖晶石型結(jié)構(gòu)、高飽和磁化強(qiáng)度、良好的生物相容性和高催化活性等，近年來被廣泛用于多種領(lǐng)域，包括電子工業(yè)（錳鋅鐵氧體磁材、吸波材料和鋰電池負(fù)極材料的制備）、環(huán)境保護(hù)（催化分解CO2和來緩解溫室效應(yīng)、催化裂解水制氫緩解能源危機(jī)、作磁性吸附劑凈化水體）和生物醫(yī)療（磁療消除癌細(xì)胞、造影劑、靶向藥物載體）等。錳鐵氧化物和錳鐵鹽類等純物質(zhì)可合成納米級的鐵酸錳，但原料來源受限、制備流程復(fù)雜、產(chǎn)量較低。而利用鐵錳礦來制備鐵酸錳，既可滿足規(guī)模生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的要求，又可以為我國儲量巨大但利用率較低的高鐵錳礦提供增值利用的途徑。未來，隨著科技的不斷創(chuàng)新，更低廉、簡單、高效、清潔的制備工藝將成為鐵酸錳發(fā)展的趨勢，同時，利用儲量巨大的電解錳渣來制備鐵酸錳材料可能成為實現(xiàn)錳循環(huán)增值利用的新途徑。