田旭峰，侯 濤

（合眾思（北京）環(huán)境工程有限公司，北京 100023）

包頭化工外排廢水脫鹽達標排放改造項目由神華包頭煤化工有限責任公司建設(shè)，位于內(nèi)蒙古自治區(qū)包頭市，北鄰公司已運行煤制烯烴工廠，由合眾思（北京）環(huán)境工程有限公司負責分質(zhì)結(jié)晶成套技術(shù)的工藝包設(shè)計、關(guān)鍵蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備供貨和技術(shù)服務(wù)。

該項目分質(zhì)結(jié)晶系統(tǒng)主要包括氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元、硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元、混鹽結(jié)晶單元和雜鹽滾筒干燥單元，接收的來水有兩股：一是經(jīng)上游納濾裝置分鹽后產(chǎn)出的以二價硫酸鹽為主的濃鹽水，其中COD的濃度較高；二是納濾的淡鹽水經(jīng)反滲透膜濃縮后以一價氯離子為主的一價鹽水。經(jīng)該系統(tǒng)處理后冷凝水全部回用，濃鹽水中的鹽分經(jīng)分質(zhì)結(jié)晶分別得到高品質(zhì)的氯化鈉及硫酸鈉結(jié)晶鹽，無法回收的COD及其他雜鹽生產(chǎn)出固體雜鹽，實現(xiàn)工業(yè)廢水“零排放”和資源化利用[1-2]。本文主要介紹了該分質(zhì)結(jié)晶成套技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備、工藝流程及運行效果。

1 分質(zhì)結(jié)晶系統(tǒng)主要工藝單元及其設(shè)備

1.1 氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元

煤化工廢水最主要的特點是水質(zhì)波動大，經(jīng)過前端的預(yù)處理、納濾分鹽和高壓膜濃縮后，產(chǎn)生的一價鹽水進入氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元?？紤]到前端預(yù)處理和膜濃縮后的水量仍比較大，且溶解性固體總量（TDS）遠低于飽和濃度，采用了“MVR（機械蒸汽再壓縮）降膜蒸發(fā)+三效FC強制循環(huán)結(jié)晶”處理工藝，先用傳熱系數(shù)高、沒有大功率強制循環(huán)泵的降膜蒸發(fā)工藝將水量濃縮到接近飽和，得到的降膜蒸發(fā)出料液TDS＞200 000 mg/L；然后降膜蒸發(fā)的出料液再進入具有大流量強制循環(huán)的結(jié)晶單元，結(jié)晶出高品質(zhì)的氯化鈉結(jié)晶鹽產(chǎn)品。由于進入蒸發(fā)結(jié)晶單元的水質(zhì)中含有少量其他雜鹽，且需滿足氯化鈉結(jié)晶鹽的產(chǎn)品純度要求，因此在蒸發(fā)結(jié)晶過程中會有少量母液外排，這部分母液進入混鹽結(jié)晶單元生產(chǎn)混鹽。

1.1.1 MVR降膜蒸發(fā)濃縮工藝

MVR降膜蒸發(fā)系統(tǒng)流程示意圖見圖1。MVR的基本原理是將蒸發(fā)器原本需要用冷卻水冷凝的二次蒸汽經(jīng)壓縮機壓縮后，提高其壓力和飽和溫度，再送入蒸發(fā)器作為熱源來加熱料液[3-4]，二次蒸汽的潛熱得到了充分利用，從而達到了節(jié)能的目的。

和傳統(tǒng)蒸發(fā)器相比較，MVR蒸發(fā)器具有以下優(yōu)點[5]：（1）壓縮比高，熱效率高，節(jié)省能源，比能耗低，蒸發(fā)1 t清水的能耗大約是傳統(tǒng)蒸發(fā)器的1/6～1/5（物料不同時能耗有所改變）。

（2）運行成本低：由于能耗低，相應(yīng)整個蒸發(fā)系統(tǒng)運行成本也大大降低，只有傳統(tǒng)蒸發(fā)器的1/6～1/5。

（3）智能化，可以通過軟件監(jiān)控壓縮機的各個運行參數(shù)，而且可以得出分析報告。

（4）壓縮機采用變頻控制，實際使用過程中可針對現(xiàn)場的情況自動進行變頻控制。

（5）壓縮機系統(tǒng)具有多方位自動保護功能，在溫度、壓力等發(fā)生變化的情況下，自動進行保護，保證壓縮機的正常使用。

（6）由于加熱器同時又是二次蒸汽的冷凝器，所以不但不需要另外的冷凝器，而且無需循環(huán)冷卻水。

（7）占地面積小，操作人員少，配套的公用工程項目少。

1.1.2 三效FC強制循環(huán)結(jié)晶工藝

三效FC強制循環(huán)結(jié)晶系統(tǒng)示意圖見圖2。三效FC強制循環(huán)結(jié)晶器設(shè)計采用中心導(dǎo)流管進入的結(jié)構(gòu)，以縮短循環(huán)管路長度。除此之外，結(jié)晶器的沸騰表面維持在結(jié)晶器的中間部位，隨著蒸汽產(chǎn)生，濃縮的母液形成過飽和區(qū)，通過將過飽和區(qū)保持在結(jié)晶器中間部位，使新的晶體更趨向于在已有晶體表面沉積，而不是在結(jié)晶器殼體內(nèi)壁結(jié)晶，這樣可有效降低結(jié)晶器的表面結(jié)垢，最大程度地延長了清洗周期。

抑制直流連續(xù)換相失敗的調(diào)相機緊急控制//李兆偉,吳雪蓮,曹路,侯玉強,李威,羅劍波,等//(22):91

圖1 MVR降膜蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖

圖2 三效FC強制循環(huán)結(jié)晶系統(tǒng)示意圖

結(jié)晶器內(nèi)部設(shè)有高效捕沫器，可以提高氣液分離效率，降低霧沫夾帶損失，很好地提高了冷凝水的產(chǎn)水水質(zhì)。蒸發(fā)所產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)過捕沫器后進入冷凝器冷凝。

該項目氯化鈉三效FC強制循環(huán)結(jié)晶在常規(guī)的工藝流程基礎(chǔ)上進行了優(yōu)化，產(chǎn)品氯化鈉質(zhì)量分數(shù)超過99.1%，達到GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》中的精制工業(yè)干鹽優(yōu)級標準要求，其中TOC（總有機碳）指標更是遠低于T/CCT 002—2019《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》中工業(yè)干鹽一級品對TOC指標的要求。

1.2 硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元

煤化工廢水經(jīng)過納濾分鹽處理后，得到的納濾濃水中主要以硫酸鈉為主，還含有氯化鈉和少量其他雜鹽，COD的含量較高?？紤]到預(yù)處理和膜濃縮后的水量仍比較大，且TDS遠低于飽和濃度，根據(jù)硫酸鈉的溶解度隨溫度的降低而減小、而氯化鈉的溶解度隨溫度變化不明顯的特點[6]，采用了“MVR降膜蒸發(fā)+HFC冷凍結(jié)晶+熔融結(jié)晶+FC強制循環(huán)結(jié)晶”的處理工藝。

由于硫酸鈉對溫度的敏感性，可先通過冷凍結(jié)晶法析出芒硝（Na2SO4·10H2O），芒硝經(jīng)過離心分離后進入熔融結(jié)晶器，產(chǎn)生的硫酸鈉漿液進入FC強制循環(huán)結(jié)晶器進行蒸發(fā)結(jié)晶，得到無水硫酸鈉晶體[7-8]。冷凍結(jié)晶器的母液部分返回冷凍結(jié)晶系統(tǒng)，部分排入混鹽結(jié)晶單元，保證硫酸鈉結(jié)晶鹽的產(chǎn)品純度。

1.2.1 HFC冷凍結(jié)晶工藝

HFC冷凍結(jié)晶器是一種強制循環(huán)結(jié)晶器，主要包括冷卻器、冷凍結(jié)晶器、循環(huán)泵和相應(yīng)的管道。系統(tǒng)冷凍結(jié)晶的運行溫度在0℃，原料熱量被冷凍介質(zhì)帶走，冷凍介質(zhì)選擇質(zhì)量分數(shù)25%的氯化鈣溶液，冷凍介質(zhì)的熱量再通過冷凍機組冷媒換熱帶走后循環(huán)使用。整套系統(tǒng)在循環(huán)過程中充分利用進出系統(tǒng)物料的溫差進行換熱，確保系統(tǒng)的熱量最大限度地回收利用，降低系統(tǒng)能耗。HFC冷凍結(jié)晶系統(tǒng)示意圖見圖3。

圖3 HFC冷凍結(jié)晶系統(tǒng)示意圖

（1）冷卻器

降低原料溫度，確保原料溫度始終維持在設(shè)計溫度，硫酸鈉溶解度降低，保證其在結(jié)晶器內(nèi)大量析出。原料進入冷卻器，與制冷機組的循環(huán)冷卻液換熱降溫。通過冷卻器后，料液溫度降低到0℃，進入冷凍結(jié)晶器。

冷卻器為強制循環(huán)管殼式設(shè)備，濃鹽水在管程流動，循環(huán)冷卻液在殼程流動。

（2）HFC冷凍結(jié)晶器

HFC冷凍結(jié)晶器為中心導(dǎo)流進料，芒硝從冷凍結(jié)晶器上端沉降，保證足夠的停留時間，確保芒硝生長到足夠粒徑，同時在冷凍結(jié)晶器內(nèi)設(shè)計特殊溢流板，防止芒硝隨上層清液排出。當冷凍結(jié)晶器內(nèi)的物料密度達到設(shè)定值時，芒硝出料泵開始將晶漿送至離心分離單元，經(jīng)過離心脫水，得到芒硝。

HFC冷凍結(jié)晶器獨特的結(jié)構(gòu)形式，能更有效地消除循環(huán)料液的過飽和度，在保證芒硝晶體粒度的同時，實現(xiàn)了長周期穩(wěn)定運行，并且有效降低了冷凍上清液中的硫酸根含量，減少了混鹽量和雜鹽量。

1.2.2 熔融結(jié)晶工藝

由HFC冷凍結(jié)晶器產(chǎn)生的芒硝是一種帶水的硫酸鈉晶體（Na2SO4·10H2O），這種晶體在溫度高于33℃時會熔化，從而失水形成含無水硫酸鈉晶體的漿液和溶于釋放出的結(jié)晶水形成硫酸鈉溶液，此時繼續(xù)對漿液進行升溫，大部分水從漿液中蒸發(fā)，產(chǎn)生脫水的硫酸鈉晶體。

熔融結(jié)晶器在常壓下運行，芒硝從頂部進入。漿液通過熔融結(jié)晶強制循環(huán)換熱器進行加熱，換熱器的熱源來自于硫酸鈉FC強制循環(huán)結(jié)晶器產(chǎn)生的二次蒸汽和界區(qū)內(nèi)一次蒸汽，達到濃度后，通過轉(zhuǎn)料泵將漿液從熔融結(jié)晶器送至硫酸鈉FC強制循環(huán)結(jié)晶器進行蒸發(fā)結(jié)晶。

1.3 混鹽結(jié)晶單元

混鹽結(jié)晶單元進料為氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元和硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶單元排出的母液混合液，富集了系統(tǒng)內(nèi)的絕大多數(shù)雜鹽和COD，雜鹽和COD的富集直接影響到溶液蒸發(fā)的沸點升高參數(shù)，綜合考慮雜鹽情況及高濃鹽水的波動情況，混鹽結(jié)晶器設(shè)計為單效強制循環(huán)結(jié)晶，避免因水質(zhì)波動或溶液沸點變化而造成系統(tǒng)不能正常運行[9-10]?；禧}結(jié)晶單元產(chǎn)生的氯化鈉和硫酸鈉混鹽溶解后，可以返回到前段預(yù)處理或納濾系統(tǒng)。

1.4 雜鹽滾筒干燥單元

含有大量雜鹽和COD的混鹽結(jié)晶母液排至雜鹽滾筒干燥單元，經(jīng)滾筒干化后得到雜鹽，整個裝置雜鹽率小于11%（質(zhì)量分數(shù)），雜鹽含水率小于5%（質(zhì)量分數(shù)）。

2 現(xiàn)場運行情況

包頭化工外排廢水脫鹽達標排放改造項目中的分質(zhì)結(jié)晶裝置于2021年10月一次性試車成功，分質(zhì)結(jié)晶各單元全部達到設(shè)計處理量，產(chǎn)生的冷凝水可進入生產(chǎn)系統(tǒng)代替新鮮水；副產(chǎn)品氯化鈉和無水硫酸鈉品質(zhì)高，其質(zhì)量分數(shù)全部達到99%以上，氯化鈉的品質(zhì)不低于T/CCT 002—2019《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》中工業(yè)干鹽一級品及GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》中精制工業(yè)干鹽一級品要求，硫酸鈉的品質(zhì)不低于T/CCT 001—2019《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)硫酸鈉》中工業(yè)A類一等品及GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》中Ⅱ類一等品要求；無法回收的COD及其他雜鹽生產(chǎn)出固體雜鹽；廢水全部實現(xiàn)了資源化利用且不向外排，不僅可減小對環(huán)境的污染，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益，還可降低水資源消耗，實現(xiàn)對工業(yè)廢水真正意義的“零排放”。

分質(zhì)結(jié)晶裝置目前已連續(xù)穩(wěn)定運行超過6個月，氯化鈉結(jié)晶單元各項指標均超過設(shè)計值；HFC冷凍結(jié)晶單元實現(xiàn)了長周期連續(xù)穩(wěn)定運行，冷卻器凍堵周期超過了30 d，解堵次數(shù)減少，運行能耗大幅降低，大大降低了工人的勞動強度。