宋 琿，陳小江，羅 婷，3，張新玉，3，顏川奇，3，*

（1.西南交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，四川 成都 610031；2.廈門中平公路勘察設(shè)計(jì)院有限公司，福建 廈門 361000；3.西南交通大學(xué)道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031）

采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）測量低黏度流體時(shí)，由于儀器慣性會產(chǎn)生額外的彈性響應(yīng).瀝青材料是一種典型的黏彈性材料，在對瀝青進(jìn)行DSR測試時(shí)，可能會導(dǎo)致研究人員將儀器產(chǎn)生的額外彈性響應(yīng)誤認(rèn)為是樣品性質(zhì).

Johnston等［1］認(rèn)為表面張力會導(dǎo)致一種人為制造的彈性，并且這種彈性的大小與頻率密切相關(guān).而這種彈性對黏流態(tài)樣品的流變參數(shù)影響非常大.L?uger等［2］對牛頓液體進(jìn)行流變研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)低彈性流體由于儀器慣性會增加與樣品彈性部分力矩方向相反的彈性扭矩.Schrag等［3］分析了流體慣性對線性黏彈體動態(tài)剪切速率分布的影響，給出了剪切速率和相位角隨材料性質(zhì)和間隙位置變化的精確解.Ewoldt等［4］研究了2個(gè)極端的案例：一種超軟的水性聚合物/纖維網(wǎng)絡(luò)和一種活躍的微藻懸浮液，研究表明流變測量誤差會導(dǎo)致材料的剪切變薄、剪切增厚和黏彈性響應(yīng)產(chǎn)生偏差，且這種偏差具有較強(qiáng)的頻率依賴性或時(shí)間依賴性.

采用DSR對瀝青的高溫黏彈性能進(jìn)行測試時(shí)，也可能受到類似的慣性影響，其測量誤差會導(dǎo)致研究者對黏彈性響應(yīng)產(chǎn)生誤解.因此，本文將著重研究由儀器慣性矩所引起的DSR動態(tài)剪切慣性效應(yīng)，通過Arrhenius模型以及Cox-Merz關(guān)系對DSR測試結(jié)果以及布氏黏度（BV）測試結(jié)果進(jìn)行替代性研究.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

采用埃索ES 70#基質(zhì)瀝青（下文簡稱ES）進(jìn)行試驗(yàn)，其基本性能見表1.

表1 ES的基本性能Table 1 Basic properties of ES

1.2 試驗(yàn)方法

采用DSR對基質(zhì)瀝青的動態(tài)剪切流變特性進(jìn)行測試.試驗(yàn)采用溫度掃描模式，溫度t的測試區(qū)間為-40～140℃，間隔為10℃.DSR測試中，在-40～40℃的低溫時(shí)，使用扭矩控制的方式，將扭矩設(shè)置為1 000μN(yùn)·m，軸力保護(hù)設(shè)置為（5.0±0.5）N，并通過預(yù)先應(yīng)變掃描試驗(yàn)，測試結(jié)果顯示應(yīng)變水平在1%以內(nèi)能使瀝青處于黏彈性區(qū)間，故在40～140℃區(qū)別設(shè)置應(yīng)變?yōu)?%，頻 率f=0.1～30.0 Hz［5］.根據(jù)JTG E20—2011《公 路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，在70～200℃下對基質(zhì)瀝青的布氏黏度進(jìn)行測試并分析其流變行為.

2 慣性矩對DSR動態(tài)變溫掃描測試結(jié)果的影響

2.1 DSR測試慣性矩的產(chǎn)生機(jī)理

DSR動態(tài)變溫掃描測試是一種以正弦函數(shù)來回振蕩的測試模式，可以測試材料在不同溫度以及不同加荷狀態(tài)下的復(fù)數(shù)模量G*、存儲模量G′、損耗模量G′′和相位角δ等線性黏彈性參數(shù)，進(jìn)而評價(jià)材料的黏彈性能.

當(dāng)DSR在動態(tài)模式下對特定樣品進(jìn)行剪切時(shí)，由于儀器需要部分轉(zhuǎn)矩來克服上平面板的慣性，再產(chǎn)生加速度帶動上平面板運(yùn)動，所以儀器的總扭矩不能完全用于對樣品加載應(yīng)力［6］.在旋轉(zhuǎn)模式下，當(dāng)施加一定的恒定扭矩時(shí)，需要部分扭矩來加速儀器的旋轉(zhuǎn)軸，對于黏性較小的樣品，慣性矩就會顯著影響測試結(jié)果.

圖1 力矩矢量圖Fig.1 Torque vector diagram

儀器的慣性若沒有相應(yīng)的加速度轉(zhuǎn)矩來克服，則會導(dǎo)致這個(gè)能量不耗散，并被存儲為動量單元.因此，加速度轉(zhuǎn)矩會有一個(gè)彈性貢獻(xiàn)，并且與樣品力矩的彈性轉(zhuǎn)矩Me相反.總轉(zhuǎn)矩M0和彈性轉(zhuǎn)矩Me之間的角度被稱為“原始相位”角，其經(jīng)過儀器自動修正后即為與Ms相關(guān)的相位角δ.

2.2 DSR動態(tài)變溫測試結(jié)果分析

不同頻率下ES損耗模量G′和存儲模量G′的測試結(jié)果見圖2.由圖2可見：頻率f越低，ES的模量越小，且隨著溫度的升高，高低頻率下ES的模量差距逐漸增大；存儲模量在80℃以后出現(xiàn)了平臺區(qū).這一平臺并不代表基質(zhì)瀝青出現(xiàn)了高彈態(tài)，而是因?yàn)榛|(zhì)瀝青在高溫下黏度較低，儀器慣性所導(dǎo)致的現(xiàn)象.由2.1分析可知，轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)的基質(zhì)瀝青Me接近于0 N·m，加速度轉(zhuǎn)矩Ma占據(jù)主導(dǎo)，儀器的慣性被誤認(rèn)為是材料的部分彈性性能，由此導(dǎo)致存儲模量出現(xiàn)平臺.

圖2 不同頻率下ES損耗模量和存儲模量的測試結(jié)果Fig.2 Test results of G″and G′of ES under different frequencies

受儀器慣性矩對存儲模量的影響，ES的復(fù)數(shù)模量和相位角也出現(xiàn)了異常.復(fù)數(shù)模量G*和相位角δ的計(jì)算式為：

不同頻率下ES復(fù)數(shù)模量和相位角的計(jì)算結(jié)果見圖3.由圖3可見：ES的復(fù)數(shù)模量也出現(xiàn)了一定程度的平臺區(qū)，且頻率越高，平臺區(qū)越明顯；相位角會在損耗模量不變、儲存模量減少的情況下急劇降低，所以測試的結(jié)果表現(xiàn)為瀝青在高溫條件下彈性性能增大，這與實(shí)際情況相悖.由于復(fù)數(shù)模量和相位角的檢測結(jié)果容易被誤認(rèn)為是高彈態(tài)平臺區(qū)［7］，因此需要慎重考慮高溫下黏彈性參數(shù)的測試結(jié)果.

圖3 不同頻率下ES復(fù)數(shù)模量和相位角的計(jì)算結(jié)果Fig.3 Calculation results of G*andδof ES under different frequencies

3 基于Arrhenius模型的模量曲線擬合

在宏觀層次上研究化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系，可以通過Arrhenius模型進(jìn)行擬合［8］.在聚合物領(lǐng)域，Arrhenius模型反映了高分子熔體黏度與溫度的關(guān)系［9］，當(dāng)試驗(yàn)溫度在黏流溫度以上時(shí)，瀝青等高分子聚合物的黏度、模量等指標(biāo)隨溫度的變化符合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式［10］.

為了進(jìn)一步分析基質(zhì)瀝青在不同頻率下模量測試結(jié)果受慣性矩的影響，本文采用了Arrhenius模型［11］對瀝青樣品的模量-溫度曲線進(jìn)行擬合，擬合方程為：

式中：T為開爾文溫度，K；A、B、C為公式擬合參數(shù)，其中參數(shù)B為黏流活化能與氣體常數(shù)的商，具有明確的物理意義.

食品安全數(shù)據(jù)的來源廣泛，包括抽查、檢測結(jié)果、監(jiān)測數(shù)據(jù)、互聯(lián)網(wǎng)數(shù)據(jù)等，在其采集、使用、處理等過程中處處存在著影響其質(zhì)量的因素，同時(shí)食品安全數(shù)據(jù)覆蓋面廣、更新速度快、數(shù)量龐大，各個(gè)環(huán)節(jié)都可能出現(xiàn)誤差，存在著較大的不確定性。

由于Arrhenius模型不適合擬合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程，所以從10℃開始擬合.Arrhenius模型擬合不同頻率下ES的復(fù)數(shù)模量結(jié)果見圖4.其擬合參數(shù)結(jié)果見表2（表中R2為擬合度，RMSE為均方根誤差）.由圖4和表2可見：ES復(fù)數(shù)模量的擬合值和實(shí)際值在高溫下出現(xiàn)了明顯的偏差，且隨著頻率的增大該偏差逐漸增大；在f=30.0 Hz時(shí)，ES模型擬合度最低，其均方根誤差RMSE大于其他3個(gè)頻率下的RMSE.

表2 ES的Arrhenius模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of ES by Arrhenius model

圖4 Arrhenius模型擬合不同頻率下ES的復(fù)數(shù)模量結(jié)果Fig.4 Fitting results of G*of ES under different frequencies by Arrhenius model

綜上，高溫下瀝青狀態(tài)改變，DSR無法準(zhǔn)確測出其復(fù)數(shù)模量的真實(shí)值，且受到機(jī)器慣性矩影響，頻率越高的情況下出現(xiàn)的偏差起始值越大.通過Arrhenius模型擬合結(jié)果分析也進(jìn)一步證實(shí)DSR在高溫下測試時(shí)得到的瀝青復(fù)數(shù)模量失真.因此，本文將繼續(xù)探討分析，并尋找相應(yīng)的解決辦法.

4 布氏黏度換算模量方法研究

4.1 基于Cox-Merz關(guān)系的黏度等價(jià)研究

高溫下模量、相位角等黏彈性指標(biāo)出現(xiàn)異常是因?yàn)槭蹹SR動態(tài)測試模式慣性矩的影響，本節(jié)將探究適宜的測試方法，尋找可行手段替代高溫動態(tài)測試的數(shù)據(jù).在穩(wěn)態(tài)測試中，儀器不需要快速頻繁加速減速，不會受到慣性矩的影響，因此本文嘗試?yán)肅ox-Merz關(guān)系，采用穩(wěn)態(tài)測試來替代部分高溫下的動態(tài)測試數(shù)據(jù).

1958年，Cox與Merz對2個(gè)聚苯乙烯樣品進(jìn)行表征，他們發(fā)現(xiàn)在線性黏彈區(qū)內(nèi)，當(dāng)動態(tài)黏度角頻率ω和穩(wěn)態(tài)黏度的剪切速率相同時(shí)，聚乙烯動態(tài)黏度與穩(wěn)態(tài)黏度的測試值具有非常好的相關(guān)性.由此他們建立了在聚合物研究中被廣泛應(yīng)用的Cox-Merz關(guān)系：

式中：η為穩(wěn)態(tài)黏度；η*為動態(tài)黏度.

同時(shí)在動態(tài)模式下，動態(tài)黏度η*與復(fù)數(shù)模量G*存在以下關(guān)系：

基于式（6）與式（7），可以通過穩(wěn)態(tài)黏度η對復(fù)數(shù)模量G*進(jìn)行預(yù)測.對于瀝青材料，其布氏黏度（BV）和DSR的Flow模式都可以進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測試.在布氏黏度測試中，通過改變轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速可以測量一定范圍內(nèi)各種液體的黏度值.液體黏度越大，該黏性力矩也越大［12］.雖然在DSR測試中也可以采用Flow模式進(jìn)行穩(wěn)態(tài)測試，但由于高溫下瀝青處于黏流狀態(tài)，需要用同心筒夾具，出于高額的購置費(fèi)用和操作的復(fù)雜性，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室并不具備DSR同心筒夾具測試條件，

布氏黏度測試法所得到的布氏黏度ηB也是一種穩(wěn)態(tài)黏度.由上文可知，動態(tài)黏度η*與布氏黏度ηB在高溫下亦存在等效關(guān)系.因此，為避免慣性矩影響，本文將嘗試?yán)貌际橡ざ葋硗貙挒r青復(fù)數(shù)模量的溫度測試區(qū)間.

4.2 通過布氏黏度計(jì)算穩(wěn)態(tài)剪切模量

根據(jù)式（6）、（7），可以通過布氏黏度測試結(jié)果來計(jì)算穩(wěn)態(tài)剪切模量：

DSR測試中，1個(gè)正弦測試周期為2π，因此剪切速率和角頻率的換算關(guān)系為1 Hz=2π/s，分別將0.1、1.0、10.0、30.0 Hz下的剪切速率代入式（8）進(jìn)行計(jì)算，可以得到不同頻率下的.ES的布氏黏度及穩(wěn)態(tài)剪切模量見圖5.由圖5可見：通過布氏黏度ηB計(jì)算得到的穩(wěn)態(tài)剪切模量具有相同的趨勢，且兩者具有很好的相關(guān)性.

圖5 ES的布氏黏度及穩(wěn)態(tài)剪切模量Fig.5 ηB and of ES

5 穩(wěn)態(tài)剪切模量與復(fù)數(shù)模量替代研究

5.1 穩(wěn)態(tài)剪切模量替代高溫下的復(fù)數(shù)模量

布氏黏度測試溫度范圍為70～200℃，ES的復(fù)數(shù)模量與穩(wěn)態(tài)剪切模量相關(guān)分析見圖6.由圖6可見，70～200℃下，ES的G*和數(shù)據(jù)重合度極高，相關(guān)系數(shù)R2基本近似等于1.由此可見，G*和具有很好的替換關(guān)系.

圖6 70～200℃下ES的復(fù)數(shù)模量與穩(wěn)態(tài)剪切模量相關(guān)分析Fig.6 Correlation analysis of G*and of ES under 70-200℃

慣性矩對瀝青測試的影響在同一頻率下始終為定值，低溫下樣品矩大，受影響較小；而在高溫下，慣性矩占主導(dǎo)因素，影響較大，導(dǎo)致測試結(jié)果失真.不同頻率下ES的穩(wěn)態(tài)剪切模量和復(fù)數(shù)模量見圖7.由圖7可見，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都可以連接成1條光滑的曲線，且穩(wěn)態(tài)剪切模量不受慣性矩影響，未出現(xiàn)平臺區(qū).由此可見，穩(wěn)態(tài)剪切模量可以解決由于慣性矩造成的失真問題，且頻率越高效果越明顯.

圖7 不同頻率下ES的穩(wěn)態(tài)剪切模量和復(fù)數(shù)模量Fig.7 and G*of ES at different frequencies

5.2 基于Arrhenius模型的穩(wěn)態(tài)剪切模量替代復(fù)數(shù)模量效果驗(yàn)證

采用Arrhenius模型對替換后基質(zhì)瀝青的模量-溫度曲線進(jìn)行擬合，探究其替代效果，結(jié)果見圖8（圖中試驗(yàn)值10～80℃為G*，80～200℃為，基于Arrhenius模型替代后模量的擬合參數(shù)見表3.由于Arrhenius模型不適合擬合材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程，因此從10℃開始進(jìn)行探究.由圖8和表3可見，替換后的模量具有很好的擬合效果.

表3 基于Arrhenius模型替代后模量的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of modulus after substitution based on Arrhenius model

圖8 基于Arrhenius模型替代后模量曲線的擬合效果Fig.8 Fitting effect of modulus curves after substitution based on Arrhenius model

6 結(jié)論

（1）采用動態(tài)剪切流變儀（DSR）進(jìn)行高溫測試時(shí)，儀器或流體慣性會產(chǎn)生額外的彈性響應(yīng)，造成錯(cuò)誤的模量平臺區(qū)，且這種彈性響應(yīng)會在瀝青材料變成黏流態(tài)后變得更加明顯.

（2）基于Arrhenius模型的瀝青模量曲線擬合，DSR的加速度慣性矩分量會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，使瀝青在轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鳡顟B(tài)后一直存在1個(gè)彈性響應(yīng).這種彈性大小與頻率密切相關(guān)，頻率越高，產(chǎn)生此種現(xiàn)象所對應(yīng)的存儲模量越大.

（3）采用Cox-Merz關(guān)系與線性黏彈性關(guān)系建立由布氏黏度計(jì)算的穩(wěn)態(tài)剪切模量與復(fù)數(shù)模量間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，用穩(wěn)態(tài)剪切模量替代復(fù)數(shù)模量，解決了儀器加速度慣性矩矢量分量帶來的測試誤差問題，不僅增強(qiáng)了數(shù)據(jù)的真實(shí)性、準(zhǔn)確性，還拓寬了高溫測試的溫度區(qū)間.