操 瑋，張敏莉，周瑞雪

（江漢大學 光電材料與器件教育部重點實驗室，湖北 武漢 430056）

有機分子具有較高的光電系數、較低的介電常數，生產成本較低，在設計和制造光學材料方面有相當的靈活性［1-3］。通過引入烯鍵、苯環(huán)等不飽和基團及各種生色團，改變有機發(fā)光分子中的共軛長度，能十分便利地調整化合物的光電性質，構建新型有機光學材料。這類材料在光數據存儲、分子光電［4］、激光技術、有機光子學［5］和非線性光學［3］等領域存在潛在應用價值。尤其由電子給體（donor，D）和電子受體（acceptor，A）形成大π共軛體系的分子，分子“裁剪”靈活，光學性質獨特，其中苯胺、卟啉、咔唑、吡嗪、噻唑、吖啶［6］衍生物等為常用給體，三嗪［7］為主要的受體之一。所形成的四級體系A-π-D2、A2-π-D和八級體系A-π-D3、D-π-A3較偶極D-π-A體系表現出更優(yōu)良的雙光子吸收［8］；豐富可調的結構為研究激發(fā)過程、分子中局域化或離域化情況，以及電子轉移過程提供了便利性。目前，已經有多種類的三嗪化合物應用在發(fā)光材料領域，如雜環(huán)化合物［9］、咔唑基三嗪化合物［10］等。

本研究沿用此設計思路，通過選擇不同對稱性的電子給體引入性能調整基團，構筑單取代、雙取代和三取代的三嗪衍生物，探究其熒光等物理特性，并討論不同結構體系和給受體單元對物質活性以及光學特性的影響。

1 材料合成與表征

1.1 實驗材料

所使用的分析純三甲基三嗪、雙（4-9，9-二甲基-10（9H）-基）苯甲醛、苯甲醛、氫氧化鉀、甲醇、四氫呋喃、乙醇、乙酸乙酯、1，6-二氧六環(huán)無水硫酸鈉和二氯甲烷均從希恩思化學采購。

1.2 三嗪衍生物的合成

利用醇醛縮合反應制備三嗪衍生物。該合成路線（見圖1）簡單經濟，其過程可概述為：反應物按表1中的摩爾比例加入，1～2當量的氫氧化鉀提供堿性環(huán)境，氮氣氣氛保護，甲醇/乙醇/四氫呋喃或混合溶劑體作為溶劑（依據產物溶解性調整），待混合物溶解后回流反應過夜，獲得粗產物。將所得粗產物溶于大量水中，用乙酸乙酯萃取3次，再用飽和食鹽水萃取有機相2～3次，無水硫酸鈉除水，去除溶劑，使用硅膠色譜柱分離純化，乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑為洗脫劑，得到產物A、B、C、D。

表1 三嗪衍生物合成中反應物的摩爾比例和產率Tab.1 The ratios of start materials and yields in the reactions of the triazine derivatives

圖1 三嗪衍生物的合成路線Fig.1 Synthesis routes of the triazine derivatives

1.3 產物表征

產物結構使用核磁共振波譜儀（布魯克AVANCE III 400N（瑞士））輔助確定，產物光學性質使用紫外-可見光譜儀（日立U-3010（日本））、熒光光譜儀（日立F-4600（日本））和瞬態(tài)熒光光譜儀（愛丁堡FLS1000（英國））表征。由圖2化學位移和積分情況可基本確定已獲得系列目標產物。

圖2 產物A、B、C、D的1 H核磁共振圖譜Fig.2 1 H NMR spectra of A,B,C,D

2 量子化學計算

利用密度泛函理論（density functional theory，DFT）、B3LYP泛函和6-31G（d，p）基組對以上分子的基態(tài)結構進行優(yōu)化，并對基態(tài)分子的最高占據軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占據軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的分布進行模擬。針對所合成的D-π-A型分子的電子結構，計算了前沿分子軌道中的電子密度分布（見圖3）。

圖3 分子B、C、D的HOMO-LUMO軌道能級和電子密度分布Fig.3 Schematic diagram of charge transfer of HOMO and LUMO levels in B,C,D

這些分子的結構均存在較大的共平面結構，這一類結構對分子的內電荷轉移具有一定的提升作用，也會因其π-π堆積效應而對溶液發(fā)光產生一定的消極影響。另外，其結構特征與取代基有直接關聯，B、C、D三種分子最高占據分子軌道（HOMO）的電子密度均主要位于吖啶環(huán)上，而對于擁有兩種取代基的B、C分子，HOMO-1還在苯基環(huán)上具有局部電子密度，且對于D1-π-A-π-D22八級分子C，HOMO-1的π電子密度分布于兩個苯基取代基之上。在躍遷到最低未占據分子軌道（LUMO）時，電子密度轉移到缺電子的受體取代基三嗪部分以及與其相連的兩個苯環(huán)上，與吖啶基上分布的HOMOπ電子云存在很小程度的重疊，表現在連接于吖啶和三嗪分子中間的苯環(huán)上，而對于D1-π-A-π-D2四級分子B，LUMO+1主要在另一個苯基受體部分具有局域電子密度。以上這些表明，所有聯結三嗪受體的給體都傾向于參與分子內的電荷轉移（intramolecular charge transfer，ICT）作用。在四級結構分子B和八級結構分子C的構型中，基態(tài)HOMO和LUMO能級基本處于穩(wěn)定態(tài)。B不屬于對稱分子，C雖然屬于對稱分子，但卻沒有達到C3對稱，因此HOMO和HOMO-1、LUMO和LUMO+1均沒有出現近似簡并的現象，這很大程度上是由于不同取代基的影響。由兩個吖啶基取代形成的四級分子D則沒出現上述情況，完全對稱的構型使得HOMO和HOMO-1、LUMO和LUMO+1近似屬于簡并軌道。綜上，同種或不同取代基聯結的四級、八級分子的HOMO主要在給電子能力強的給體端具有局域電子密度，ICT作用也主要表現于此；計算得出B、C、D的HOMO-LUMO能級差分別為2.66、2.70、2.55 eV，考慮吖啶取代的前提，引入苯環(huán)取代或提高分子對稱性對基態(tài)HOMO/LUMO能級差有輕微的影響。

以上分析表明，取代基和取代基的數量對分子的電子性質有影響，上述3種由吖啶給體（D）-π-三嗪受體（A）的扭曲π共軛為主體結構的分子均具有良好的光電性質基礎。

3 結果與討論

3.1 穩(wěn)態(tài)光譜性能

通過測定分子的穩(wěn)態(tài)紫外吸收光譜和熒光光譜，獲得了它們在二氯甲烷溶劑中的基本光物理性質（見圖4）。產物A、B、C、D分別在約298、323、276以及280 nm處存在最大吸收，峰位置變化不大，但B出現不明顯的雙峰。推測苯環(huán)供體的加入以及吖啶供體數量的增加對于紫外吸收峰位置有影響，但并不強。但是，由于苯環(huán)或吖啶基團的引入，B、C、D較A分子的π電子云的離域程度更強，吸收的強度也更高。對比B和C，兩種結構都引入了苯環(huán)供體，但八級結構使得C具備更窄的吸收，強度降低。四級結構的分子B和D都有較強的紫外吸收，其中分子D的兩個吖啶供體提供了更大的π共軛，使得D的吸收譜呈現4種結構中最窄且強的吸收［11-12］。

圖4 化合物A、B、C、D的紫外可見吸收光譜（溶劑：二氯甲烷，1×10-5 mol/L）Fig.4 UV-vis spectra of A,B,C,and D in DCM solutions,1×10-5 mol/L

分子A、B、C的熒光發(fā)射波長（λemmax）基本位于藍綠光區(qū)域（見圖5），分別是：450、450和400 nm。D分子則僅有低強度的寬范圍發(fā)射，位置在600～750 nm。A供體較其他結構最少，卻表現出相對更高純度的藍綠色熒光性質，具備最小的半峰寬，其相對量子產率為1.16%；而B和C的熒光發(fā)射峰位置較A出現了大約25 nm的藍移，并出現多重峰，相對量子產率分別為1.67%和2.42%。D的相對量子強度只有0.94%?？紤]到分子B和D均屬于四級分子，而D擁有更高的分子對稱性及更強的電子供體單元，卻表現出較低的熒光性質，其原因可能是D分子的更大共軛結構提供的π-π堆積［13］。

圖5 化合物A、B、C、D的穩(wěn)態(tài)熒光光譜（溶劑：二氯甲烷，1×10-5 mol/L）Fig.5 Fluorescent spectra of A,B,C,and D in DCM solutions,1×10-5 mol/L

此外，HOMO-LUMO能級差變化也與上述現象相符。良好的分子對稱性對應著激發(fā)態(tài)的簡并度提升［14］。因此，在分子中加入均勻的分支并不會增加激發(fā)態(tài)的密度，但可以提高分子內電子轉移可能性，即一個均勻分支的加入并不會增加激發(fā)態(tài)的密度，不會導致HOMO-LUMO能級差的明顯減?。欢煌种У囊雱t大大增加了激發(fā)態(tài)密度，導致D的熒光光譜相對A的產生紅移。

3.2 瞬態(tài)熒光光譜

使用時間分辨熒光光譜儀以單光子計數法測定熒光衰減譜圖，擬合計算化合物A、B、C、D的熒光壽命（見圖6）。A、B、C、D溶液的瞬態(tài)光致發(fā)光衰減特征均為瞬時熒光衰減，雙組分衰變時間分別為0.97和5.39 ns，1.21和4.57 ns，0.76和3.24 ns以及1.30和5.07 ns。A、B、C、D四種化合物在熒光衰減表現上處于同一水平，符合理論計算預期，即該類三嗪分子與不同供體構成的多級結構，其熒光性質主要由其中一對供受體所決定。

圖6 化合物A、B、C、D的熒光壽命圖Fig.6 Emission decays of A,B,C,D

4 結語

本文設計合成了一類三嗪衍生物，通過調整聯結供體結構和數量，構建了4種化合物。涵蓋線性、四級、八級等不同結構。通過對其光學性質的表征和高斯理論計算獲得的基態(tài)HOMOLUMO能級分布相對照，發(fā)現所設計的分子結構確實具備理論上應有的基本光學性質，D-π-A型三嗪衍生物的光物理特性主要由一對電子給體單元D和三嗪受體單元的分子內電荷轉移決定：聯結苯環(huán)后的四級分子B與八級分子C的熒光性質相對接近，而更換了供體結構的四級分子B和D則有明顯區(qū)別。