李永通，莊 媛，馬大衛(wèi)，石寶友，郝昊天，陳 劍，楊 嫻

（1. 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心工業(yè)廢水無(wú)害化與資源化國(guó)家工程研究中心，北京 100085；2. 安徽新力電業(yè)科技咨詢有限責(zé)任公司，安徽 合肥 230601；3. 國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230601）

隨著全球醫(yī)療技術(shù)的發(fā)展和抗生素的廣泛使用，醫(yī)療廢水尤其是抗生素廢水對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[1]。四環(huán)素作為世界上應(yīng)用比較廣泛的一類抗生素，主要用來(lái)治療各種人類和動(dòng)物疾病，然而研究表明，動(dòng)物不能完全吸收和代謝攝入的抗生素，大部分抗生素則是以糞便的形式排放到環(huán)境中，四環(huán)素在環(huán)境中的積累會(huì)對(duì)土壤和自然水體造成污染，從而對(duì)人類的健康構(gòu)成潛在威脅[2?4]。

目前有很多方法被應(yīng)用在四環(huán)素的去除方面，包括吸附法、生物降解法、光降解法和氧化降解法等[5?8]。其中吸附法由于其操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高和無(wú)副產(chǎn)物殘留風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)得到了研究者的廣泛關(guān)注[9?10]。在眾多吸附材料中，碳材料憑借制備簡(jiǎn)單、吸附效果好和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)在吸附材料方面更占優(yōu)勢(shì)，常見(jiàn)的碳材料分為活性炭、石墨烯、生物炭和一些有機(jī)復(fù)合材料[11?12]。

海藻酸鈉是一種能直接從褐藻中提取的天然生物大分子，無(wú)毒無(wú)害而且具有很好的生物相容性[13?14]。研究表明，海藻酸鈉可以與多種金屬離子發(fā)生凝膠反應(yīng)，包括Mg2+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Cu2+、Ni2+和Fe2+等[15?17]。燃煤電廠脫硫廢水是工業(yè)水處理中比較難處理的一類水體，具有成分復(fù)雜、含鹽量高、重金屬污染物濃度高和腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，海藻酸鈉可以有效利用脫硫廢水中的重金屬污染物作為交聯(lián)劑原位實(shí)現(xiàn)海藻酸鈉的凝膠化[18?20]。本研究采用與脫硫廢水中重金屬污染物絡(luò)合形成的海藻酸鈉水凝膠，通過(guò)碳化的方式來(lái)制備海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z，在實(shí)現(xiàn)脫硫廢水深度處理的同時(shí)有效利用處理完脫硫廢水的凝膠廢棄物。利用SEM、XRD、FTIR 和BET 等表征手段研究了海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)考察了在不同pH 和反應(yīng)時(shí)間的條件下海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)溶液中四環(huán)素的吸附效果，并對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線進(jìn)行了數(shù)據(jù)分析，最后通過(guò)結(jié)構(gòu)特征和吸附效果來(lái)探究海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)水中抗生素的去除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本研究中使用的化學(xué)試劑純度均為分析純。其中四環(huán)素（TC，C22H24N2O8，相對(duì)分子質(zhì)量為444.44，CAS 號(hào)為60-54-8）購(gòu)自Macklin 生化有限公司(中國(guó)上海)，海藻酸鈉、鹽酸和氫氧化鈉均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，研究用水均為超純水。脫硫廢水取自安徽某發(fā)電廠進(jìn)入三聯(lián)箱處理工藝之前的脫硫廢水蓄水箱，水質(zhì)情況：COD 值為300～400 mg/L，硬 度(以CaCO3計(jì)) 為7 600～8 000 mg/L，pH為7.6～7.8，Ca2+為1 200～1 500 mg/L，Mg2+為1 000～1 200 mg/L，Ni2+的 含 量 為0.06～0.08 mg/L，Zn2+的含量為0.3～0.4 mg/L，As3+的含量為0.02～0.03 mg/L，Cd2+的含量為0.16～0.18 mg/L，Pb2+的含量為0.18～0.2 mg/L，Cr3+的含量為0.005～0.006 mg/L，SO42?的濃度為2 200～2 300 mg/L。

1.2 材料制備與表征

材料的制備過(guò)程主要分為兩部分。首先用電子天平（ME104E/02，Mettler-Toledo）稱取60 g 的海藻酸鈉投加到1 000 mL 的超純水中，利用機(jī)械攪拌器（OS20-S ，DRAGONLAB）使其完全溶解形成均一溶液，得到60 g/L 的海藻酸鈉溶液。將海藻酸鈉溶液通過(guò)蠕動(dòng)泵（BT100-2J，Longer Pump）抽成均勻絲狀投加到脫硫廢水中，并用磁力攪拌器（90-4，上海振榮）進(jìn)行攪拌，保證材料與脫硫廢水充分接觸，形成海藻酸鈉水凝膠；其次，將上述絲狀水凝膠進(jìn)行冷凍干燥，先將絲狀水凝膠放入超低溫冰箱-40 ℃下冷凍12 h，然后放入冷凍干燥機(jī)（LGJ-10，北京松源）中干燥24 h。將冷干之后的水凝膠用泡沫鎳進(jìn)行包裹保護(hù)，放入管式爐（YMG10/6，合肥費(fèi)舍羅），在30 mL/min恒定流量的氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行碳化。管式爐的升溫程序：先將樣品以10 °C/min 的升溫速率加熱至400 °C，并保持1 h。然后，以相同的升溫速率將溫度升至800 ℃，并在800 ℃下保持4 h。反應(yīng)結(jié)束且待管式爐溫度冷卻至室溫后，將樣品取出備用。

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，JEOL,JSM-7001F）對(duì)所制備的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z進(jìn)行表面形貌的分析；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡連接X(jué) 射線光電子能譜（SEM-EDS）用來(lái)測(cè)定凝膠表面的元素種類與含量分析；用全自動(dòng)比表面積與孔隙度儀（ASAP-2460，美國(guó)麥克）對(duì)凝膠的比表面積和孔徑分布進(jìn)行分析測(cè)定；用X 射線衍射儀（D8 advance，布魯克）對(duì)材料的物相組成和晶化程度進(jìn)行分析；用紅外光譜儀（Vertex 70，布魯克）來(lái)檢測(cè)凝膠的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜圖。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)設(shè)計(jì)一系列批量實(shí)驗(yàn)來(lái)考察海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z在不同的條件下對(duì)四環(huán)素的去除效果。

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 取100 mg 的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z投加到100 mL 的1 mg/L 的四環(huán)素溶液中，于恒溫振蕩箱（DLHR-Q200，HDL Appatatus）中在25 ℃的條件下以160 r/min 的振蕩頻率避光振蕩。在振蕩第10、30、60、120、240、360 和480 min的時(shí)候進(jìn)行取樣分析。每組實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置空白對(duì)照和3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，濃度取平行實(shí)驗(yàn)的平均值進(jìn)行分析。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，探究海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z吸附溶液中四環(huán)素的動(dòng)力學(xué)行為。

1.3.2 吸附等溫線 分別配制1、5、10、50、100 和200 mg/L 濃度的四環(huán)素溶液。取100 mg 的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z投加到100 mL 的上述四環(huán)素溶液中，于恒溫振蕩箱中在25 ℃的條件下以160 r/min的振蕩頻率避光振蕩，反應(yīng)8 h 的時(shí)候進(jìn)行取樣。每組實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置空白對(duì)照和3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，濃度取平行實(shí)驗(yàn)的平均值進(jìn)行分析，將得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir 和Freundlich 模型進(jìn)行擬合。

1.3.3 溶液初始pH對(duì)吸附效果的影響 用0.05 mol/L

的NaOH 溶液和0.1 mol/L 的HCl 溶液來(lái)調(diào)節(jié)1 mg/L四環(huán)素溶液的pH 值。利用臺(tái)式pH 計(jì)（LE438，Mettler-Toledo）測(cè)定溶液的pH 值，將溶液的初始pH 值分別調(diào)至2、4、6、8 和10，然后稱取100 mg海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z投加到100 mL 的上述四環(huán)素溶液中，于恒溫振蕩箱中在25 ℃的條件下以160 r/min 的振蕩頻率避光振蕩，反應(yīng)6 h 的時(shí)候進(jìn)行取樣分析。每組實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置空白對(duì)照和3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，濃度取平行實(shí)驗(yàn)的平均值進(jìn)行分析。

1.4 分析方法

將所取水樣用0.45 μm 的水相濾頭進(jìn)行海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z和四環(huán)素溶液的固液分離，然后用紫外分光光度計(jì)（UV-6100，上海美普達(dá)）在358 nm 的波長(zhǎng)下分析濾液中剩余四環(huán)素的濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理方法

海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)溶液中的四環(huán)素的去除率和吸附容量（q）的計(jì)算方法，見(jiàn)式（1～2）：

式中：q為吸附容量，mg/g；C0和Ct分別為初始時(shí)的溶液中四環(huán)素的濃度和平衡時(shí)的四環(huán)素濃度，mg/L；V為四環(huán)素溶液的體積，L；m為凝膠的投加量，g。

為了確定達(dá)到吸附平衡的時(shí)間，了解吸附過(guò)程的特點(diǎn)，將四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬，具體模型見(jiàn)式（3～4）：

式中：qe為平衡吸附容量，mg/g；qmax為最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)；Ce為平衡時(shí)溶液中四環(huán)素的質(zhì)量濃度，mg/L。

使用平衡參數(shù)RL來(lái)評(píng)價(jià)吸附的可行性，見(jiàn)式（7）：

2 結(jié)果與分析

2.1 海藻酸鈉多孔碳?xì)饽z的表征

材料的制備過(guò)程見(jiàn)圖1。首先將海藻酸鈉投加到脫硫廢水中，與脫硫廢水中的重金屬污染物迅速交聯(lián)形成圖1(a) 中的水凝膠，之后將處理過(guò)脫硫廢水的廢棄水凝膠進(jìn)行冷凍干燥，再用管式爐800 ℃進(jìn)行碳化，最終得到海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z。

圖1 材料的制備過(guò)程

2.1.1 SEM 及凝膠表面元素含量分析 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的SEM，見(jiàn)圖2。通過(guò)觀察凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)，可以看出凝膠具有比較豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，雖然無(wú)序，但是孔徑比較大，這樣的結(jié)構(gòu)有利于提高凝膠的吸附能力。對(duì)比圖2（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，吸附后的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的孔隙率明顯減少。海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的元素組成，見(jiàn)表1。表1 可知，吸附前的凝膠元素組成主要是C 和O，同時(shí)附帶著Ca、Mg 等金屬元素，說(shuō)明海藻酸鈉凝膠成功絡(luò)合了脫硫廢水中的重金屬污染物。對(duì)比吸附四環(huán)素后的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z發(fā)現(xiàn)，金屬元素的含量明顯降低，C 和O 的含量顯著升高，推測(cè)是因?yàn)樗沫h(huán)素成功占據(jù)了碳?xì)饽z上的活性位點(diǎn)。

圖2 吸附前（a）高倍吸附前（b） 高倍吸附后（c）海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽zSEM 圖

表1 吸附前后海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z元素組成 %

2.1.2 海 藻 酸 鈉 基 多 孔 碳 氣 凝 膠 比 表 面 積 分 析以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，在77 K 和相對(duì)壓力為10?6～1.0 的范圍內(nèi)進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y(cè)定凝膠的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)測(cè)定，海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的比表面積是52.37 m2/g。碳?xì)饽z對(duì)氮?dú)獾奈矫摳降葴鼐€見(jiàn)圖3，等溫線存在一個(gè)明顯的滯后回環(huán)，這是Ⅳ類等溫線的一個(gè)特征，表明海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的孔結(jié)構(gòu)為中孔結(jié)構(gòu)。

圖3 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z氮?dú)馕?脫附等溫線

2.1.3 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽zXRD 分析 對(duì)海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z進(jìn)行X 射線粉末衍射分析見(jiàn)圖4。碳?xì)饽z在2θ為32°、42.5°和62.5°附近均出現(xiàn)衍射峰。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片對(duì)比可知，海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z中存在MgO、NaCl 和CaCO3晶體，同時(shí)在碳化的過(guò)程中還生成了C60。

圖4 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的XRD 圖譜

2.1.4 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽zFTIR 分析 為了進(jìn)一步研究海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z中各組分的相互作用，對(duì)其進(jìn)行FTIR 分析，見(jiàn)圖5。碳?xì)饽z在3 423 cm?1處存在羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)峰，而在1 632 cm?1處出現(xiàn)的微弱吸收峰，則與環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的C＝C 和羰基（C＝O）的伸縮振動(dòng)峰有關(guān)[21?22]。

圖5 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的FTIR 圖譜

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果

海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附動(dòng)力學(xué)研究見(jiàn)圖6，碳?xì)饽z對(duì)水中四環(huán)素的吸附容量在短時(shí)間內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速增大，去除率也隨之增大，在反應(yīng)時(shí)間到達(dá)240 min 之后反應(yīng)逐漸趨于平緩。這是由于在反應(yīng)初期，凝膠上有相對(duì)較多的活性位點(diǎn)，四環(huán)素可以迅速與凝膠上的活性位點(diǎn)結(jié)合，達(dá)到去除的效果。從圖中可以看出海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)溶液中的四環(huán)素去除率可以達(dá)到95%以上。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z吸附四環(huán)素的影響

將海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)溶液中的四環(huán)素的吸附過(guò)程利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合曲線見(jiàn)圖7，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。比較兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型的可決系數(shù)（R2）可知，海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)溶液中的四環(huán)素的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而且擬合所得的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)所得的最大吸附量非常接近，且吸附過(guò)程以較快的速率進(jìn)行，這與四環(huán)素本身含有較多的芳環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，有研究表明抗生素的芳香環(huán)越多，碳基材料對(duì)它們的吸附速率越快，本研究中的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z和四環(huán)素上的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以通過(guò)π-π 作用結(jié)合進(jìn)而去除溶液中的四環(huán)素[23]。

圖7 動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

表2 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 吸附等溫線研究結(jié)果

用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對(duì)海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z吸附四環(huán)素的過(guò)程進(jìn)行擬合，見(jiàn)圖8。2 種模型的具體參數(shù)見(jiàn)表3，對(duì)比R2可以看出，F(xiàn)reundlich 模型的R2為0.979 8，而Langmuir模型的R2為0.913 0，從擬合可以看出，用Freundlich等溫吸附模型的擬合比Langmuir 模型更高。因此海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程更符合Freundlich 模型，說(shuō)明吸附過(guò)程是發(fā)生在非均勻表面的多分子層吸附[24]。

圖8 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附等溫線

表3 海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附等溫線參數(shù)

2.4 溶液初始pH 對(duì)吸附效果的影響

由于在不同的pH 條件下四環(huán)素的存在形態(tài)以及生物炭的表面電荷不同，所以溶液的初始pH 會(huì)影響海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的吸附效果。溶液初始pH 在2～10 范圍內(nèi)，碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附情況見(jiàn)圖9。碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附量隨著溶液pH 的升高而逐漸降低。當(dāng)溶液的pH 在2～6 的范圍內(nèi)時(shí)，凝膠對(duì)四環(huán)素有著較高的吸附量，且隨pH 的升高，吸附量下降緩慢；當(dāng)溶液的pH 繼續(xù)升高到10 附近時(shí)，凝膠對(duì)四環(huán)素吸附量的下降趨勢(shì)更加明顯。這種趨勢(shì)與四環(huán)素在不同的pH 下的存在形態(tài)有關(guān)，當(dāng)pH ＜ 4 時(shí)，存在TCH3+形態(tài)，陽(yáng)離子與碳?xì)饽z發(fā)生強(qiáng)烈的靜電吸附作用，因此在低pH 的環(huán)境下，海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附效果更好；當(dāng)pH＞8 時(shí)，主要存在TCH2?形態(tài)，陰離子與凝膠之間存在靜電排斥作用，而且堿性過(guò)強(qiáng)時(shí)凝膠表面的活性位點(diǎn)會(huì)發(fā)生鈍化，從而導(dǎo)致海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附能力下降[25 ? 26]。

圖9 溶液初始pH 值對(duì)海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z吸附四環(huán)素的影響

3 結(jié)論

（1） 利用與脫硫廢水中重金屬污染物絡(luò)合形成的海藻酸鈉水凝膠制備的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z的比表面積為52.37 m2/g，具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)碳?xì)饽z中存在MgO、NaCl 和CaCO3晶體以及 C60。通過(guò)FTIR 分析，碳?xì)饽z中含有羥基（—OH）、C＝C 和羰基（C＝O）結(jié)構(gòu)。

（2）海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z在較寬的pH 范圍內(nèi)（2～6）均對(duì)溶液中的四環(huán)素具有良好的吸附能力，隨著溶液pH 值的增大，碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附量逐漸降低。海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z對(duì)四環(huán)素的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（R2=0.825 7），等溫吸附過(guò)程更符合Freundlich 等溫吸附模型（R2=0.979 8）。

（3）本研究提出的海藻酸鈉基多孔碳?xì)饽z可以有效利用處理完脫硫廢水的凝膠廢棄物，不但可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水處理的資源化利用，也可以為污水中抗生素污染物的處理提供新思路。