曲東芳 陳秀娜 姜娜 李靜 孟靜靜

（1.山東省聊城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 山東聊城 252000；2.聊城大學(xué)地理與環(huán)境學(xué)院山東聊城 252000）

土壤陽(yáng)離子交換量，即CEC，是指土壤膠體吸附各種陽(yáng)離子的總量，其數(shù)值代表土壤的保肥能力。土壤膠體顆粒的巨大比表面積及其表面電荷具有較高的表面活性和許多獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，土壤吸附和交換使得土壤具有一定的儲(chǔ)存和緩沖能力，土壤中的膠體絕大多數(shù)帶負(fù)電荷。因此，使土壤具有吸附性，土壤緩沖性能的主要來源是土壤膠體可交換的有效態(tài)陽(yáng)離子，其對(duì)土壤溶液離子濃度的調(diào)節(jié)具有重要作用，是土壤溶液營(yíng)養(yǎng)成分能長(zhǎng)期保持的主要因素。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，土壤環(huán)境問題呈現(xiàn)多樣化、復(fù)雜化和區(qū)域化的發(fā)展態(tài)勢(shì)。我國(guó)土壤環(huán)境容量在自然因素，尤其是人為因素的影響下，部分地區(qū)土壤生態(tài)系統(tǒng)的組成、結(jié)構(gòu)和生態(tài)功能受到破壞，土壤退化，污染加重，研究陽(yáng)離子交換量，對(duì)土壤污染治理具有重要意義。本文依據(jù)三氯化六氨合鈷浸提—分光光度法，測(cè)定土壤陽(yáng)離子交換量（HJ 889-2017）。本標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的陽(yáng)離子交換量是土壤膠體能吸附的各種陽(yáng)離子總量，以cmol+/kg表示。

1 原理

在18～22℃的恒定溫度下，用三氯化六氨合鈷溶液作為土壤浸提液，進(jìn)行浸提，三氯化六氨合鈷把土壤中的陽(yáng)離子交換下來進(jìn)入溶液［1］。三氯化六氨合鈷在475nm處有特征吸收，由于吸光度越高，其對(duì)應(yīng)的濃度越大，所以，根據(jù)浸提液前后的吸光度差值，就能計(jì)算土壤中陽(yáng)離子交換量的值。

此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了三氯化六氨合鈷分光光度法測(cè)定土壤中的陽(yáng)離子交換量。當(dāng)稱取土樣為3.5g，浸提液的體積為50.0mL，用10mm比色皿進(jìn)行比色時(shí)，本方法測(cè)得的方法檢出限為0.8cmol+/kg，測(cè)定的下限為3.2cmol+/kg。

2 儀器和試劑

2.1 儀器和設(shè)備

分光光度計(jì)：帶有10mm光程石英比色皿。

振蕩器：振蕩頻率控制在150～200次/min。

離心機(jī)：轉(zhuǎn)速可達(dá)4000r/min，帶蓋的100mL 離心管。

分析天平：感量為0.001g和0.01g。

尼龍篩：孔徑1.7mm（10目）。

2.2 試劑和材料

三氯化六氨合鈷：生產(chǎn)商美國(guó)。

三氯化六氨合鈷溶液：配制濃度為1.66cmol/L。

在分析天平上準(zhǔn)確稱取4.458g 三氯化六氨合鈷，溶于純水中，定容至1000mL，放置于冰箱冷藏保存，最好現(xiàn)用現(xiàn)配。

3 樣品

3.1 樣品采集和保存

按照HJ/T 166對(duì)土壤樣品進(jìn)行采集和保存。采集土壤樣品時(shí)，可使用木片、木刀或聚乙烯等采樣工具，用塑料袋或布袋儲(chǔ)存土壤樣品。

3.2 試樣的制備

將風(fēng)干的樣品過10 目（孔徑1.7mm）的尼龍篩，混勻后稱取3.5g 土壤樣品置于100mL 離心管中，量取50.0mL 三氯化六氨合鈷溶液加入離心管中，擰緊蓋子，保證溶液在整個(gè)分析過程中不溢出，放于振蕩的容器中，調(diào)節(jié)振蕩器的頻率，在18～22℃的恒定條件下進(jìn)行振蕩浸提。振蕩完成后，在離心機(jī)上離心10min，收集比色管中的上層澄清溶液進(jìn)行比色，整個(gè)分析測(cè)試在24h內(nèi)完成。

3.3 實(shí)驗(yàn)室空白

用純水代替土壤，依照試樣制備的方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)室空白樣進(jìn)行制備。

3.4 干擾和消除

當(dāng)土壤試樣中含有機(jī)質(zhì)含量較多時(shí)，有機(jī)質(zhì)能夠干擾陽(yáng)離子交換量的結(jié)果［1］。可同時(shí)在380nm處測(cè)量樣品的吸光值，對(duì)可溶性有機(jī)質(zhì)的干擾進(jìn)行校正。

假定土壤樣品在475nm和380nm處分別測(cè)得的吸光度為A1 和A2，則校正吸光度（A）為：A=1.025A1-0.205A2。

4 結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

于6 個(gè)10mL 比色管中準(zhǔn)確移取0.00mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL、9.00mL 三氯化六氨合鈷溶液，加水至標(biāo)線位置，此時(shí)溶液的濃度為0.000cmol/L、0.166cmol/L、0.498cmol/L、0.830cmol/L、1.16cmol/L 和1.49cmol/L。用10mm 比色皿，在475nm 處分別測(cè)量其吸光度［2］，以水為參比液。以6 個(gè)不同濃度點(diǎn)三氯化六氨合鈷溶液的濃度（cmol/L）為橫坐標(biāo)，其相應(yīng)的吸光值為縱坐標(biāo)［3］，進(jìn)行曲線的制作。標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

4.2 空白試驗(yàn)

在國(guó)標(biāo)法HJ 889-2017 中，用實(shí)驗(yàn)用水代替土壤，對(duì)空白樣進(jìn)行測(cè)定［4］，即空白樣品瓶?jī)?nèi)加入3.5mL 實(shí)驗(yàn)用水后再加入50mL浸提溶液。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，如果加入3.5mL的水，會(huì)使得浸提溶液的濃度變小，得出的空白吸光值偏低，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)樣品值也偏低，從而影響了結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，在實(shí)驗(yàn)中，空白實(shí)驗(yàn)選擇直接加入50.00mL 三氯化六氨合鈷溶液，這樣操作測(cè)得空白吸光值更合理。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 空白結(jié)果

4.3 方法檢出限和檢出下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2010）中附錄A.1.2分光光度法，在沒有前處理的情況下，可以采用扣除空白值后與吸光度0.01 相對(duì)應(yīng)的濃度值來表示檢出限，如表3所示。

表3 方法檢出限和檢出下限

檢出限為0.01/b×3×50/3.5=0.7（cmol+/kg），檢出下限為方法檢出限的4 倍［5］，檢出下限為0.77×4=3.09（cmol+/kg）。當(dāng)取樣量為3.5g 時(shí)，測(cè)得檢出限為0.77cmol+/kg，低于方法的檢出限0.8cmol+/kg；檢出下限為3.09cmol+/kg，低于方法檢出下限3.2cmol+/kg。

4.4 震蕩時(shí)間優(yōu)化

標(biāo)準(zhǔn)方法上震蕩時(shí)間為（60±5）min，在對(duì)含陽(yáng)離子交換量為（13.1±1.6）cmol+/kg有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，震蕩時(shí)間為60min 時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低，適當(dāng)延長(zhǎng)震蕩時(shí)間，可以使三氯化六氨合鈷與土壤陽(yáng)離子交換更充分［6］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，震蕩時(shí)間120min和180min的陽(yáng)離子交換量結(jié)果基本無差別，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.36，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%，標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果更接近真值，所以，在實(shí)驗(yàn)中采取震蕩時(shí)間為120min，這樣測(cè)得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果測(cè)定值更準(zhǔn)確（見表4）。

表4 不同震蕩時(shí)間CEC測(cè)定值（cmol+/kg）

4.5 測(cè)定實(shí)際樣品

為了更好地對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)含陽(yáng)離子交換量的實(shí)際樣品進(jìn)行6次測(cè)定［7］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果（cmol+/kg）

測(cè)得實(shí)際樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.16和1.7%。從結(jié)果可以看出，本方法的測(cè)定實(shí)際樣品的結(jié)果非常穩(wěn)定，表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確度和精密度。

5 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定方法（HJ889-2017）的檢出限和測(cè)定下限進(jìn)行了方法的驗(yàn)證，通過分析測(cè)試，當(dāng)取樣量為3.5g時(shí)，測(cè)得檢出限為0.7cmol+/kg，低于方法的檢出限0.8cmol+/kg；檢出下限為3.1cmol+/kg，低于方法檢出下限3.2cmol+/kg，因此可以滿足工作要求。同時(shí)，對(duì)方法的空白和震蕩時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)了震蕩時(shí)間，使其時(shí)間延長(zhǎng)為120min，在該條件下，對(duì)含陽(yáng)離子交換量為（13.1±1.6）cmol+/kg 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定，測(cè)得其相對(duì)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.36和2.7%，得出的陽(yáng)離子交換量測(cè)定值更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品真值。綜上所述，本方法準(zhǔn)確度高，且容易操作，大大提高了測(cè)定樣品的效率。