陳耀華，劉杰勝，王磊，馮博文，張曼，譚曉明

(武漢輕工大學(xué) 土木工程與建筑學(xué)院，湖北 武漢，430023)

目前，水泥基材料正朝著高強(qiáng)度、高耐久性方向發(fā)展[1-2]。然而，明顯的自收縮和熱收縮會(huì)導(dǎo)致低水膠比及高含量膠凝材料的水泥基材料出現(xiàn)裂縫[3-4]。為了減少水泥基材料大范圍收縮而引起裂縫，常規(guī)處理措施是在施工過(guò)程中采用分層澆筑法或低水化熱水泥。同時(shí)，應(yīng)采用合理的溫控技術(shù)減少裂縫的形成。但是傳統(tǒng)的處理方法不僅耗時(shí)，而且效果有限。因此，研究人員發(fā)現(xiàn)，使用天然膨脹水泥或添加膨脹劑來(lái)補(bǔ)償水泥基材料的自收縮是一種可行的方法[5-8]。膨脹劑可以通過(guò)膨脹變形有效地降低水泥砂漿的自收縮，常用的膨脹劑有氧化鈣基膨脹劑和氧化鎂基膨脹劑。然而，氧化鈣基膨脹劑與水的快速反應(yīng)使膠凝材料的后期自收縮未得到有效補(bǔ)償[9]，而氧化鎂基膨脹劑與水的緩慢反應(yīng)使膠凝材料的膨脹補(bǔ)償不及時(shí)[10]，同時(shí)，氧化鎂作為膨脹劑會(huì)降低混凝土的安定性，造成混凝土的開裂等現(xiàn)象[11]。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)納米粒子可以改善水泥基材料的整體性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)納米顆粒可以提高水泥基材料的強(qiáng)度、微觀結(jié)構(gòu)和其他基本物理性能[12-14]。因此，有學(xué)者開始考慮將納米氧化鎂摻入水泥基材料中以改善其性能。KHANDAKER等[15]將納米氧化鎂摻入水泥基材料中，發(fā)現(xiàn)納米氧化鎂可以提高水泥基材料的韌性。YE等[16]研究了納米氧化鎂對(duì)水泥砂漿膨脹性能的影響，結(jié)果表明，納米氧化鎂可以作為水泥基材料的膨脹劑。MORADPOUR等[17]對(duì)含有納米氧化鎂的水泥基復(fù)合材料的滲透性進(jìn)行了研究和試驗(yàn)，結(jié)果表明納米氧化鎂能夠使改性水泥砂漿的內(nèi)部成分更加致密，從而提高改性水泥砂漿的機(jī)械強(qiáng)度。POLAT等[18]研究了含有納米氧化鎂的水泥砂漿的性能，發(fā)現(xiàn)隨著納米氧化鎂含量增加，砂漿的自收縮減小，凝結(jié)時(shí)間縮短。

綜上研究證明了納米氧化鎂能夠作為膨脹劑摻入水泥基材料中可以減小其自收縮。但在水泥基材料耐久性方面影響的研究較少。為了探究納米氧化鎂改性水泥基材料在長(zhǎng)期惡劣的環(huán)境中的使用效果，本文研究了納米氧化鎂改性砂漿經(jīng)過(guò)耐久性試驗(yàn)之后的強(qiáng)度變化規(guī)律，且以SEM試驗(yàn)為其機(jī)理分析提供更為直觀的證據(jù)，為納米氧化鎂在水泥基材料中的應(yīng)用提供更加豐富的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)原材料

納米氧化鎂：納米氧化鎂為白色粉末狀(圖1)，密度為0.55 kg/L，平均粒徑為50 nm，比表面積為145 m2/g，吸碘值為150 mg/g。納米氧化鎂的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

圖1 納米氧化鎂

表1 納米氧化鎂化學(xué)組成成分

水泥：試驗(yàn)中所用水泥規(guī)格為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，水泥的各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2020)中相關(guān)規(guī)定。

砂：試驗(yàn)所用細(xì)骨料均為普通河砂中的中粗砂，其細(xì)度模數(shù)為2.7，密度為2.57 g/cm3，且顆粒均勻，級(jí)配良好。河砂的各個(gè)性能均符合《普通混凝土用砂石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ52—2006)中的規(guī)定。河砂的顆粒級(jí)配見(jiàn)表2。

表2 河砂的顆粒級(jí)配

水：試驗(yàn)過(guò)程中所用水均為符合規(guī)范的自來(lái)水，且其溫度保持在(20±2)℃。

1.2 試驗(yàn)配比

本試驗(yàn)通過(guò)內(nèi)摻的方式(納米氧化鎂等量替代水泥)將納米氧化鎂加入水泥砂漿中，試驗(yàn)水灰比為0.4，灰砂比為1∶2，納米氧化鎂的摻量分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。試驗(yàn)的具體配合比見(jiàn)表3。

表3 納米氧化鎂改性水泥砂漿的配合比

試驗(yàn)依據(jù)規(guī)范《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)制作試塊，試塊制作成型之后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，24 h之后拆模，并放入(20±1)℃的水中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期。首先，對(duì)40 mm×40 mm×160 mm的試塊進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。其次，對(duì)長(zhǎng)×寬×高為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的試塊進(jìn)行硫酸鹽浸泡和凍融循環(huán)試驗(yàn)。最后，對(duì)經(jīng)過(guò)硫酸鹽浸泡和凍融循環(huán)之后的試塊進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。

1.3 試驗(yàn)方法

依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，將養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期的試塊進(jìn)行抗壓抗折強(qiáng)度試驗(yàn)，試驗(yàn)以3個(gè)試塊的平均值為最終強(qiáng)度值。

依據(jù)《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)中的規(guī)定，將試塊進(jìn)行抗硫酸鹽試驗(yàn)，同時(shí)，將對(duì)照組浸泡在20 ℃的水中養(yǎng)護(hù)至相同時(shí)間?？沽蛩猁}侵蝕試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定試塊的抗壓強(qiáng)度，計(jì)算試塊的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)。耐蝕系數(shù)計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：Kf為抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)；fcn為硫酸鹽浸泡n天后砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度值；fc0為與受硫酸鹽侵蝕試件同齡期的水養(yǎng)時(shí)砂漿試塊的抗壓強(qiáng)度值。

依據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)中的規(guī)定,將試塊進(jìn)行凍融試驗(yàn)，將試塊放入溫度為-15～25 ℃的冷凍箱中進(jìn)行冷凍，冷凍4 h后立刻取出，放入溫度恒定在15～20 ℃的水槽中溶化4 h，此過(guò)程為一個(gè)凍融循環(huán)。凍融試驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定試塊的抗壓強(qiáng)度并計(jì)算其強(qiáng)度損失率。

在養(yǎng)護(hù)28 d的改性砂漿中心取出一小塊樣品，樣品直徑小于3 cm，厚度小于1 cm。將樣品烘干之后進(jìn)行表面噴金處理，然后，利用電鏡掃描儀器進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)強(qiáng)度試驗(yàn)

納米氧化鎂對(duì)水泥砂漿的抗壓抗折強(qiáng)度影響見(jiàn)圖2。由圖2可以發(fā)現(xiàn),水泥砂漿的強(qiáng)度隨著納米氧化鎂摻量增加呈現(xiàn)出先增高后減小的趨勢(shì)，但是整體上納米氧化鎂改性砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均高于空白組，且抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均在納米氧化鎂摻量為1.5%時(shí)達(dá)到最大。造成納米氧化鎂改性砂漿強(qiáng)度升高的原因是納米氧化鎂水化生成的產(chǎn)物填充砂漿內(nèi)部孔隙，提高砂漿的密實(shí)度，從而提高了水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。同時(shí)，納米氧化鎂水化后生成的氫氧化鎂晶體能夠提供晶體膨脹力，可以較好地彌補(bǔ)砂漿的自收縮，減少砂漿內(nèi)部裂縫的產(chǎn)生[19-20]。隨著納米氧化鎂摻量增加，納米氧化鎂的水化產(chǎn)物對(duì)水泥砂漿的填充效果越好，當(dāng)納米氧化鎂摻量達(dá)到1.5%時(shí)，水泥砂漿抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均為最高，當(dāng)摻量大于1.5 %時(shí)，由于納米氧化鎂的分散性降低，同時(shí),添加過(guò)量的納米氧化鎂可能會(huì)導(dǎo)致水泥砂漿形成微裂紋，使得水泥砂漿的強(qiáng)度降低，但仍高于空白組。

圖2 納米氧化鎂對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度的影響

3 d齡期時(shí)，納米氧化鎂改性砂漿的抗壓強(qiáng)度分別比空白組高5.55、8.00、10.43和9.55 MPa；養(yǎng)護(hù)齡期為7 d時(shí)，納米氧化鎂改性砂漿的抗壓強(qiáng)度分別比空白組高0.02、1.24、4.64 和2.96 MPa；28 d齡期時(shí)，納米氧化鎂改性砂漿的抗壓強(qiáng)度分別比空白組高2.05、2.55、8.42 和7.29 MPa。同時(shí)，3 d齡期時(shí)，納米氧化鎂改性砂漿的抗折強(qiáng)度分別比空白組高0.40、0.58、0.83和0.76 MPa；納米氧化鎂改性砂漿的7d抗折強(qiáng)度分別比空白組高0.56、0.74、1.75和0.86 MPa；28 d齡期的抗折強(qiáng)度分別比空白組高0.41、0.85、1.79和1.19 MPa。由此可以看出，納米氧化鎂改性砂漿的3 d抗壓強(qiáng)度相對(duì)于空白組的提升最高，7 d時(shí)抗折強(qiáng)度較空白組提升最為明顯，這表明納米氧化鎂對(duì)水泥砂漿的早期強(qiáng)度提升效果更顯著。這是由于一方面納米氧化鎂早期在水泥砂漿中能起到微集料效應(yīng)，填充砂漿內(nèi)部孔隙，提高砂漿密實(shí)度，從而提高其強(qiáng)度；另一方面，納米材料獨(dú)有的界面效應(yīng)和表面效應(yīng)能夠?qū)?nèi)部粒子緊密地結(jié)合在一起，使砂漿能獲得良好的延展性和韌性[21-22]。

2.2 硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)

圖3是納米氧化鎂摻量對(duì)水泥砂漿經(jīng)硫酸鹽浸泡后抗蝕系數(shù)的影響曲線。由圖3可以看出，隨著納米氧化鎂摻量增加，水泥砂漿的耐蝕系數(shù)總體上呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，這與納米氧化鎂改性砂漿的抗壓抗折強(qiáng)度規(guī)律相一致。當(dāng)納米氧化鎂摻量為1.5%時(shí)，28 d和56 d硫酸鹽浸泡時(shí)改性砂漿的耐蝕系數(shù)均為最高，之后隨著納米氧化鎂摻量增加，耐蝕系數(shù)出現(xiàn)微小的降低。耐蝕系數(shù)隨著納米氧化鎂摻量增加而增加的原因一方面是納米級(jí)的氧化鎂使得粒子間的黏結(jié)力增大，粒子間的孔隙減小，同時(shí)，納米氧化鎂的微集料效應(yīng)增加了砂漿密實(shí)度；另一方面，納米氧化鎂水化產(chǎn)物同樣能夠增加砂漿的密實(shí)度，使得砂漿內(nèi)部孔隙及裂紋減少。隨著納米氧化鎂摻量增加，砂漿密實(shí)度越大，導(dǎo)致硫酸鹽越難浸入砂漿內(nèi)部，對(duì)砂漿內(nèi)部的破壞能力減弱，使得砂漿強(qiáng)度降低率減小，砂漿的抗蝕能力增加。而當(dāng)納米氧化鎂摻量大于1.5%時(shí)，過(guò)量的納米氧化鎂難以分散，對(duì)砂漿內(nèi)部的填充效果反而降低，且不能分散的納米氧化鎂水化難以徹底，使得其水化產(chǎn)物相對(duì)于小摻量時(shí)更少，砂漿內(nèi)部密實(shí)度反而小于納米氧化鎂摻量為1.5%時(shí)的砂漿，導(dǎo)致硫酸鹽對(duì)砂漿內(nèi)部造成部分破壞，降低了砂漿強(qiáng)度，砂漿的抗蝕能力相對(duì)減小，但仍大于空白組。

相同納米氧化鎂摻量時(shí)，浸泡56 d砂漿的抗蝕能力比28 d低，說(shuō)明隨著浸泡時(shí)間增加，硫酸鹽侵蝕越深，改性砂漿的強(qiáng)度損失率增加，抗蝕能力逐漸變差。從圖3可以看出，改性砂漿浸泡時(shí)間為28 d時(shí)抗蝕能力變化率比56 d時(shí)低，這是因?yàn)榍捌谥饕羌{米氧化鎂的微集料效應(yīng)填充砂漿內(nèi)部孔隙，使得不同摻量納米氧化鎂的砂漿抗蝕能力變化不大，但越往后期，隨著納米氧化鎂的水化程度增加，其水化產(chǎn)物氫氧化鎂也逐漸增多，不同摻量的水化產(chǎn)物使得砂漿內(nèi)部密實(shí)度差距加大，導(dǎo)致硫酸鹽對(duì)砂漿的侵蝕程度發(fā)生相對(duì)較大的差別，砂漿抗蝕能力差值增大。

圖3 納米氧化鎂對(duì)水泥砂漿硫酸鹽浸泡后耐蝕系數(shù)的影響

2.3 凍融循環(huán)試驗(yàn)

圖4顯示了納米氧化鎂摻量對(duì)水泥砂漿凍融試驗(yàn)后強(qiáng)度損失率的影響情況。由圖4可以看出，經(jīng)過(guò)50次和100次凍融循環(huán)試驗(yàn)之后，改性砂漿的強(qiáng)度損失均隨著納米氧化鎂摻量增加呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì)，且在納米氧化鎂摻量為1.5%時(shí)，強(qiáng)度損失率最小，說(shuō)明此時(shí)改性砂漿的抗凍性最好。由于自由水存于砂漿孔隙中，當(dāng)砂漿受到冷凍時(shí)，孔隙中的水便會(huì)轉(zhuǎn)化為固態(tài)，會(huì)由內(nèi)向外對(duì)砂漿形成一個(gè)膨脹力，使砂漿內(nèi)部形成裂紋，從而降低砂漿的強(qiáng)度。納米氧化鎂的摻入會(huì)填充砂漿內(nèi)部孔隙，且納米氧化鎂水化之后的產(chǎn)物能夠?yàn)樯皾{提供補(bǔ)償收縮的能力，進(jìn)一步提高了砂漿內(nèi)部密實(shí)度，使得砂漿吸水減少，從而降低了凍融對(duì)砂漿內(nèi)部的破壞程度，也就降低了砂漿的強(qiáng)度損失率。同時(shí)，水泥顆粒水化作用時(shí)的耗水量明顯高于納米氧化鎂，而水化作用通常都伴隨著化學(xué)收縮，當(dāng)在水泥基材料中摻入納米氧化鎂時(shí)，能夠大幅降低砂漿內(nèi)部由于水化作用而導(dǎo)致化學(xué)收縮[23]。這樣能夠大幅減小砂漿內(nèi)部裂縫的產(chǎn)生，從而增加砂漿的抗凍性能。而過(guò)多量的納米氧化鎂導(dǎo)致其分散效應(yīng)較低，反而使砂漿內(nèi)部產(chǎn)生裂縫[18,24]，導(dǎo)致納米氧化鎂的微集料效應(yīng)及其水化產(chǎn)物提供的補(bǔ)償收縮的能力得到降低，使砂漿強(qiáng)度損失率開始增加，但仍小于空白組。

圖4 納米氧化鎂對(duì)水泥砂漿凍融后強(qiáng)度損失率的影響

3 基于SEM的微觀機(jī)理分析

納米氧化鎂改性砂漿的微觀形貌圖像見(jiàn)圖5～圖9。圖5是空白組R1的微觀形貌圖，呈六邊形的氫氧化鈣和毛絨狀的水化硅酸鈣相互交錯(cuò)，填充在砂漿中，但砂漿內(nèi)部卻留有巨大的孔隙以及微裂縫。圖6～圖9分別是摻入0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的納米氧化鎂之后的砂漿微觀形貌圖。發(fā)現(xiàn)由圖5～圖9，砂漿中逐漸出現(xiàn)片狀氫氧化鎂晶體，氫氧化鎂是納米氧化鎂水化后的產(chǎn)物。同時(shí)，砂漿內(nèi)部呈毛絨狀的水化硅酸鈣逐漸增多，這可能是由于納米氧化鎂的摻入能夠促進(jìn)水泥水化反應(yīng)[25]。圖8中氫氧化鎂晶體最大程度填充了砂漿內(nèi)部的孔隙，同時(shí)，水化硅酸鈣的含量也大幅度增加，這表明當(dāng)納米氧化鎂摻量為1.5%時(shí)，水泥砂漿內(nèi)部密實(shí)度最好，大幅增加了水泥砂漿的耐腐蝕性能和抗凍性，與前面強(qiáng)度試驗(yàn)和耐久性試驗(yàn)相互印證。

圖5 R1組的SEM圖像

圖6 R2組的SEM圖像

圖7 R3組的SEM圖像

圖8 R4組的SEM圖像

圖9 R5組的SEM圖像

4 結(jié)論

1)納米氧化鎂能夠提高水泥砂漿的力學(xué)強(qiáng)度。隨著納米氧化鎂摻量增加，水泥砂漿的抗壓、抗折強(qiáng)度均出現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且當(dāng)納米氧化鎂摻量為1.5%時(shí)，改性砂漿強(qiáng)度最大。這說(shuō)明納米氧化鎂對(duì)砂漿強(qiáng)度提升有一個(gè)最佳值。納米氧化鎂對(duì)砂漿的早期強(qiáng)度影響效果更加明顯，說(shuō)明納米氧化鎂對(duì)砂漿的早期影響主要在于其微集料效應(yīng)。

2)納米氧化鎂能夠增加水泥砂漿的抗硫酸鹽侵蝕能力。改性砂漿的抗硫酸鹽侵蝕能力，隨著納米氧化鎂摻量增加而呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且其變化規(guī)律與改性砂漿力學(xué)強(qiáng)度相一致。

3)納米氧化鎂能夠提高水泥砂漿的抗凍性能。納米氧化鎂提高了改性砂漿的抗凍性，但其摻量卻有一個(gè)峰值，且與其力學(xué)強(qiáng)度相一致，當(dāng)摻量為1.5%時(shí)，砂漿的強(qiáng)度損失率最小。這說(shuō)明納米氧化鎂能夠改善水泥砂漿的抗凍性，改性砂漿的微觀結(jié)構(gòu)分析印證了納米氧化鎂對(duì)砂漿耐久性影響的機(jī)理。

4)納米氧化鎂的摻入增加了工程造價(jià)。但由于其摻量小，且對(duì)水泥基材料耐久性有巨大提高，所以，納米氧化鎂改性水泥基材料適用于易腐蝕和低溫的環(huán)境中，有利于提高水泥基材料的使用年限。