梁耀鎮(zhèn)，呂 帥，張煜華，王 立，李金林

(中南民族大學(xué) 催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

通過費(fèi)-托合成技術(shù)可以將合成氣(CO+H2)高效催化轉(zhuǎn)化為各類烴類產(chǎn)品[1]。發(fā)展以費(fèi)-托合成為核心的合成氣轉(zhuǎn)化技術(shù)能有效降低當(dāng)前對(duì)化石能源的過度依賴，促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。長久以來，精準(zhǔn)調(diào)控費(fèi)-托合成催化劑選擇性、實(shí)現(xiàn)合成氣的定向轉(zhuǎn)化一直是亟待解決的難題[2]。由于C-C偶聯(lián)和加氫過程在開放的金屬表面難以被精準(zhǔn)調(diào)控，導(dǎo)致CH4和C5+選擇性過高。近年來發(fā)展的氧化物-分子篩雙功能催化劑使CO解離和C-C偶聯(lián)過程分別在兩個(gè)不同的活性位點(diǎn)上進(jìn)行，且將偶聯(lián)反應(yīng)限域在分子篩微孔孔道內(nèi)部，通過調(diào)控分子篩的酸性和孔道性質(zhì)能有效實(shí)現(xiàn)催化劑選擇性的調(diào)控[3-5]，大大拓寬了合成氣轉(zhuǎn)化乃至C1分子轉(zhuǎn)化的思路。氧化物組分和分子篩組分的空間距離對(duì)催化劑選擇性至關(guān)重要。通常，CO在氧化物組分上進(jìn)行活化，生成中間物種，中間物種再遷移至分子篩組分進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)。根據(jù)氧化物組分不同，中間物種可能為甲醇、二甲醚、烯酮或烴類。以甲醇、二甲醚和烯酮為中間物種的雙功能催化劑的性能通常隨著兩組分親密度的增加而提高[6-8]；以烴類為中間物種的氧化物組分通常由常規(guī)費(fèi)-托合成金屬構(gòu)成，這時(shí)，氧化物組分與分子篩組分之間的空間距離對(duì)產(chǎn)物的影響存在較大爭議，尤其是對(duì)CH4選擇性的影響。Udaya等[9]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在傳統(tǒng)費(fèi)-托合成催化劑中混入ZSM-5分子篩后，產(chǎn)物中芳烴選擇性顯著升高，但是CH4選擇性也隨之升高。Gormley等[10]也發(fā)現(xiàn)，將ZSM-5分子篩與Co/SiO2催化劑混合會(huì)提高CH4選擇性。Aguiar課題組[11]發(fā)現(xiàn)不同分子篩與Co/SiO2催化劑混合不會(huì)提高CH4選擇性。Gascon課題組[12]將CH4選擇性的提高部分歸因于功能催化劑床層中的熱傳導(dǎo)導(dǎo)致的催化劑局部過熱。

為了明確雙功能催化劑中分子篩組分對(duì)CH4選擇性的影響機(jī)制，作者以CoMn催化劑為氧化物組分，與不同分子篩分別進(jìn)行物理混合，設(shè)計(jì)一系列模型雙功能催化劑，通過考察分子篩組分的酸密度、硅鋁比(Si/Al)對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性的影響，探討雙功能催化劑中分子篩組分導(dǎo)致CH4選擇性升高的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

分子篩H-beta、ZSM-5、MOR、SAPO-34，天津南化催化劑有限公司；γ-Al2O3、SiO2，Sasol公司。除特別說明外，所用試劑未進(jìn)一步處理。

Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀；Agilent GC7890B型氣相色譜儀(配有1個(gè)TCD，2個(gè)FID檢測(cè)器，色譜柱為分子篩、Innowax和Al2O3毛細(xì)管柱，載氣為氦氣)；Agilent GC6890N型氣相色譜儀；Agilent GC7890A型氣相色譜儀；Agilent GC4890型氣相色譜儀。

1.2 雙功能催化劑的制備

采用熔融法[13]制備CoMn催化劑。稱取5.00 g尿素和3.00 g葡萄糖于100 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌使兩組分混合均勻；置于165 ℃加熱套中，至兩組分熔融成均一透明混合相；依次加入1.34 g 50%Mn(NO3)2溶液、0.006 3 g NaNO3、2.18 g Co(NO3)2·6H2O，攪拌均勻至無氣泡冒出；將燒杯移入180 ℃鼓風(fēng)干燥箱中保持24 h；降溫，將得到的黑色樣品研磨成粉末，置于陶瓷方舟中并轉(zhuǎn)移至管式爐中；在高純氮?dú)鈿夥障乱? ℃·min-1升溫至400 ℃并保持0.5 h，再以2 ℃·min-1升溫至650 ℃焙燒2 h；降溫，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下以2 ℃·min-1升溫至300 ℃焙燒2 h，得到黑色粉末，即為CoMn催化劑。

按質(zhì)量比1∶5將CoMn催化劑與不同分子篩(H-beta、ZSM-5、MOR、SAPO-34)分別進(jìn)行物理混合，制備雙功能催化劑CoMn+H-beta、CoMn+ZSM-5、CoMn+MOR、CoMn+SAPO-34。

1.3 雙功能催化劑的性能評(píng)價(jià)

雙功能催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管為內(nèi)徑6.35 mm的不銹鋼管。稱取一定量的雙功能催化劑裝入反應(yīng)管，在還原開始前對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)獗飰簷z漏，然后對(duì)催化劑進(jìn)行純氫氣常壓還原，空速為8 L·g-1·h-1，還原溫度為300 ℃，升溫速率為2 ℃·min-1，還原時(shí)間為5 h。還原完成后將反應(yīng)器降溫至100 ℃以下，開始通入混合氣(45%CO、45%H2、10%N2)，空速為4 L·g-1·h-1，待混合氣流量含量穩(wěn)定后調(diào)節(jié)背壓閥，使反應(yīng)器壓力升至0.1 MPa，緩慢升溫至250 ℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)尾氣中的H2、CO、CH4、CO2、C2～C9烴類由Agilent GC7890B氣相色譜儀在線分析；通過冷肼(4 ℃)和熱肼(80 ℃)收集蠟樣、油樣和水樣，分別由Agilent GC6890N、Agilent GC7890A、Agilent GC4890氣相色譜儀離線分析。按下式分別計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性(計(jì)量單位均為mol)：

C2～C4選擇性(SC2～SC4)=

C5+選擇性=1-SCH4-SC2-SC3-SC4

通過化學(xué)吸附儀，采用氨氣程序升溫脫附法(NH3-TPD)測(cè)定雙功能催化劑的酸密度和酸性位點(diǎn)數(shù)。升溫程序如下：催化劑在持續(xù)通入氫氣下升溫至300 ℃預(yù)處理3 h后，在氬氣氣氛下降溫至100 ℃，通入5%NH3-He混合氣吸附1 h，隨后用氦氣吹掃，最后在氦氣氣氛下以10 ℃·min-1從100 ℃升溫至800 ℃。脫附出來的NH3用TCD記錄信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙功能催化劑對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)物選擇性的影響

分別將CoMn催化劑及雙功能催化劑CoMn+H-beta、CoMn+ZSM-5、CoMn+MOR、CoMn+SAPO-34用于合成氣轉(zhuǎn)化過程，考察不同催化劑對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同催化劑對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.1 Effect of different catalysts on product selectivity

由圖1可以看到，使用CoMn催化劑時(shí)，CH4、C2～C40(低碳烷烴)、C2～C4=(低碳烯烴)、C5+選擇性分別為14.7%、7.3%、52.1%、25.9%；使用雙功能催化劑時(shí)，由于合成氣在CoMn催化劑上生成的烯烴物種擴(kuò)散到分子篩組分酸性位點(diǎn)上發(fā)生二次反應(yīng)，分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特質(zhì)決定了最終的產(chǎn)物分布，CH4、C2～C40選擇性上升，C2～C4=選擇性下降，推測(cè)這是由于物理混合方式使兩組分的催化活性中心空間距離更短，更有利于加氫所導(dǎo)致的，與文獻(xiàn)[14]報(bào)道一致。使用CoMn+H-beta雙功能催化劑時(shí)，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為24.2%、54.1%、3.2%、18.5%；使用CoMn+ZSM-5雙功能催化劑時(shí)，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為17.1%、42.5%、11.6%、28.8%，生成的烯烴中間體加氫嚴(yán)重，其O/P值(C2～C4=與C2～C40的選擇性比值)為0.27(表1)；使用CoMn+MOR雙功能催化劑時(shí)，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為22.8%、14.9%、27.5%、34.8%，同樣的烯烴發(fā)生二次反應(yīng)加氫導(dǎo)致較低的O/P值(1.85)；使用CoMn+SAPO-34雙功能催化劑時(shí)，CH4、C2～C40、C2～C4=、C5+選擇性分別為23.4%、12.6%、26.0%、38.0%。

表1 不同催化劑對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化過程的影響

2.2 雙功能催化劑對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性的影響

2.2.1 分子篩組分的酸密度和Si/Al值對(duì)CH4選擇性的影響

分子篩中的B酸主要源自于與Al和Si骨架橋聯(lián)的羥基，L酸源自于骨架中的Al原子和骨架外氧化鋁。為明確加入分子篩組分后CH4選擇性升高的根本原因，考察分子篩組分的酸密度和Si/Al值對(duì)CH4選擇性的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看到，CH4選擇性隨著分子篩組分酸密度的增加整體呈上升趨勢(shì)，隨著分子篩組分Si/Al值的增大整體呈下降趨勢(shì)。也就是說，雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種很可能是導(dǎo)致合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性升高的根本原因。

圖2 分子篩組分的酸密度(a)和Si/Al值(b)對(duì)CH4選擇性的影響Fig.2 Effects of acid density(a) and Si/Al value(b) of molecular sieve component on CH4 selectivity

2.2.2 分子篩組分的Al物種對(duì)CH4選擇性的影響

為了驗(yàn)證雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種是導(dǎo)致合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性升高的根本原因，將CoMn催化劑分別與SiO2、γ-Al2O3混合制備模型雙功能催化劑，應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化過程中，考察分子篩組分的Al物種對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看到，使用CoMn+SiO2雙功能催化劑時(shí)，CH4選擇性反而降低，這可能與SiO2良好的導(dǎo)熱性有關(guān)；使用CoMn+γ-Al2O3雙功能催化劑時(shí)，CH4選擇性升高到29.3%，充分證實(shí)了雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種是CH4選擇性升高的根本原因。

圖3 分子篩組分的Al物種對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.3 Effect of Al species in molecular sieve component on product selectivity

2.3 討論

早在2012年，Wischert等[15]通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)了γ-Al2O3中三配位的Al物種能夠使H2以異裂的方式解離；2017年，Karim等[16]設(shè)計(jì)了精密實(shí)驗(yàn)證實(shí)了解離的H物種可以在γ-Al2O3表面遷移；2019年，Vityuk等[17]也證實(shí)了H-β分子篩中的骨架外Al物種能夠使H2在室溫下解離。本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CoMn催化劑與分子篩進(jìn)行物理混合后，會(huì)有部分CoMn催化劑與分子篩中的Al物種緊密接觸，反應(yīng)發(fā)生時(shí)，部分CO和H2在CoMn催化劑表面解離，并反應(yīng)生成烯烴；而部分H2能夠在分子篩的骨架外Al物種上異裂，被解離的H物種可能會(huì)部分遷移至CoMn催化劑表面，促使其表面H物種濃度增加，進(jìn)而提高CH4選擇性。

為了進(jìn)一步證實(shí)是與CoMn催化劑接觸的Al物種加速了CH4的生成，將γ-Al2O3在1 200 ℃高溫焙燒后與CoMn催化劑混合制備雙功能催化劑CoMn+γ-Al2O3-1200。發(fā)現(xiàn)高溫焙燒能夠使γ-Al2O3比表面積減小，并使Al物種形成更穩(wěn)定的六配位結(jié)構(gòu)，與CoMn催化劑混合后可使合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性明顯降低(圖3)。表明，只有特定結(jié)構(gòu)的Al物種才能解離H2，促進(jìn)CH4的生成，即合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性與氧化物-分子篩雙功能催化劑中分子篩組分的骨架外Al物種形態(tài)息息相關(guān)。

3 結(jié)論

通過設(shè)計(jì)一系列模型雙功能催化劑，考察了氧化物-分子篩雙功能催化劑中分子篩組分的結(jié)構(gòu)對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性的影響。結(jié)果顯示，雙功能催化劑中分子篩組分的Al物種是導(dǎo)致合成氣轉(zhuǎn)化過程中CH4選擇性升高的根本原因；Al物種能夠解離H2，使催化劑表面H物種濃度增加，提高CH4選擇性，但是只有特定形態(tài)的Al物種才能促進(jìn)CH4的生成。這個(gè)結(jié)論為設(shè)計(jì)高效、低CH4選擇性的雙功能催化劑提供了指導(dǎo)。