洪寧寧, 劉旌平, 倪 勇

(上海電纜研究所有限公司 特種電纜技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200093)

0 引 言

三代先進(jìn)核電站示范堆工程(CAP系列)中,某些特定區(qū)域如電加熱器專用電纜使用場合要求苛刻,除了常規(guī)無鹵、低煙、單根/成束阻燃、耐水等要求外,還要求在132 ℃工作溫度下能長期運(yùn)行,可經(jīng)受283 kGy的γ射線輻照并通過柔性保持試驗(yàn)等。前期成品需要從法國或美國進(jìn)口,價(jià)格昂貴、采購周期漫長且沒有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。制約該技術(shù)的主要因素在于缺乏關(guān)鍵的配套絕緣材料。

國內(nèi)核級電纜絕緣材料體系有:聚烯烴體系,其耐溫等級達(dá)到90 ℃、耐輻照水平可達(dá)2 000 kGy;乙丙橡膠體系,其耐溫等級達(dá)到90 ℃、耐輻照水平可達(dá)2 000 kGy;聚酰亞胺或聚醚醚酮,其耐溫等級可達(dá)240 ℃、耐輻照水平可達(dá)3 000 kGy。但作為電纜絕緣擠出層或繞包層,一般厚度較薄,厚壁柔韌性差,容易開裂[1]。硅橡膠的耐輻照性與以上有機(jī)材料相比處于中等水平,但從柔韌性、耐熱性、阻燃性等方面綜合考慮,在核電站電纜材料方面已有一定應(yīng)用。在甲基乙烯基硅橡膠分子鏈中引入苯基可提高其耐輻照水平,且隨著苯基含量的提高,耐輻照和耐燒蝕性能增強(qiáng),但其加工性能變差、不易硫化[2]。硅橡膠常用的阻燃劑有氫氧化物、三聚氰胺氰尿酸鹽或磷酸酯,在高溫下,阻燃劑會(huì)分解,進(jìn)而嚴(yán)重影響其耐熱老化性能[3-5]。

本工作從耐高溫和耐輻照的角度出發(fā),對苯基硅橡膠基材進(jìn)行選型,通過調(diào)配耐熱體系,并對添加劑進(jìn)行疏水功能化改性,復(fù)配鉑金復(fù)合阻燃體系,研制無鹵阻燃、耐高溫、耐輻照和疏水性能優(yōu)良的硅橡膠材料。滿足了CAP系列工程穩(wěn)壓器電加熱器對電纜材料的要求,實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵組件的材料和核心技術(shù)自主可控,解決“卡脖子”問題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料:甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)、甲基乙烯基苯基硅橡膠(PMVQ-1、PMVQ-2和 PMVQ-3)、耐熱劑(HR-1、HR-2和HR-3)、氫氧化鎂(MH)、改性三聚氰胺氰尿酸鹽(PNFR)、添加劑(SMP)、有機(jī)硅樹脂中間體(FR-60)和硫化劑(MM)為市售工業(yè)產(chǎn)品。鉑金阻燃劑(PtFR)購自市售產(chǎn)品,再進(jìn)行試驗(yàn)室調(diào)配。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

XC-M-0017型捏合機(jī);KY-3203S-160型開放式煉膠機(jī);KY-32018型平板硫化儀;LX-A型邵氏硬度計(jì);XL-50A型機(jī)械拉力機(jī);ZC36型高阻計(jì);Lanpotronics型交流耐壓試驗(yàn)系統(tǒng);LOI型氧指數(shù)儀;SL-Ⅰ型鹵酸氣體釋出測定裝置。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣的制備

將硅橡膠加入捏合機(jī)中,開啟回流冷凝水,先后加入耐熱劑、阻燃劑、添加劑和其他助劑,捏合至混合均勻,停機(jī)取出膠料;在開煉機(jī)上加入硫化劑后薄通、打三角包、出片;最后在平板硫化儀上硫化成型,硫化條件為15 MPa×140 ℃×15 min。

1.3.2 性能表征

邵氏硬度試驗(yàn)按GB/T 531.1—2008 《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分:邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》規(guī)定進(jìn)行;拉伸試驗(yàn)按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》規(guī)定進(jìn)行;空氣熱老化試驗(yàn)采用符合GB/T 11026.3—2006《電氣絕緣材料 耐熱性 第3部分:計(jì)算耐熱特征參數(shù)的規(guī)程》規(guī)定的自然通風(fēng)的單室烘箱進(jìn)行;體積電阻率試驗(yàn)按GB/T 1410—2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》規(guī)定測定;擊穿強(qiáng)度試驗(yàn)按GB/T 1408.1—2006《絕緣材料電氣強(qiáng)度試驗(yàn)方法 第1部分 工頻下試驗(yàn)》規(guī)定進(jìn)行;極限氧指數(shù)試驗(yàn)按GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)測定燃燒行為 第2部分:室溫試驗(yàn)》規(guī)定進(jìn)行測定;pH和電導(dǎo)率試驗(yàn)按GB/T 17650.2—1998《取自電纜或光纜的材料燃燒時(shí)釋出氣體的試驗(yàn)方法 第2部分:用測量pH和電導(dǎo)率來測定氣體的酸度》規(guī)定進(jìn)行;輻照試驗(yàn)在60Co γ射線輻照源中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠

2.1.1 硅橡膠基材選型

MVQ在經(jīng)過輻照后拉伸強(qiáng)度(TS)和拉斷伸長率(EAB)顯著下降,再經(jīng)過熱老化后基本失去力學(xué)性能。考慮到核電站電加熱器用高溫電纜對材料的要求極高,須設(shè)法改善硅橡膠的耐輻照性能。幾種甲基乙烯基苯基硅橡膠的TS和EAB在經(jīng)歷輻照后均有不同程度的下降,硬度明顯上升。其中,PMVQ-3的TS和EAB分別為9.2 MPa和330%,保留率達(dá)87.6%和51.6%,其硬度變化最小。這是因?yàn)楣柘鹉z主鏈和側(cè)基上引入大量芳環(huán)結(jié)構(gòu)后,通過吸收能量并在共軛體系內(nèi)部分散,然后以光和熱的形式發(fā)散出去[2]。再接著進(jìn)行加速熱老化處理后,所有硅橡膠材料的TS和EAB急劇下降,硬度明顯上升。綜上分析,PMVQ-3具有較優(yōu)的抗輻照和熱老化效果,被選為后續(xù)研發(fā)的基材。不同硅橡膠在耐輻照和耐熱老化前后性能對比見表1。

表1 不同硅橡膠在耐輻照和耐熱老化前后性能對比

2.1.2 耐熱體系的影響

為了進(jìn)一步提高硅橡膠的耐高溫性能,本工作采用3種商用膏狀耐熱劑(HR-1、HR-2和HR-3)對硅橡膠(PMVQ-3)耐熱老化性能的影響進(jìn)行了測試,不同耐熱劑對硅橡膠材料熱老化前后的性能影響對比見表2。

表2 不同耐熱劑對硅橡膠材料熱老化前后的性能影響

由表2可知:PMVQ-3中不加入任何耐熱劑時(shí),PMVQ-3經(jīng)熱處理后的機(jī)械性能急劇下降,TS和EAB分別降為4.0 MPa和150%。分別加入HR-1、HR-2、HR-3等3種耐熱劑后,硅橡膠的耐熱老化性能提高幅度,由高到低的順序?yàn)镠R-1、HR-2、HR-3。這是因?yàn)楦酄罹劢饘俳j(luò)合物耐熱劑(HR-1)不僅能緩解硅橡膠側(cè)有機(jī)基的氧化,還能與主鏈端基作用,減少主鏈重排降解[6]。

2.1.3 疏水改性

為了改善常規(guī)添加劑吸潮性帶來的絕緣性能下降問題,采用反應(yīng)性有機(jī)硅樹脂中間體(FR-60),對添加劑(SMP)進(jìn)行疏水處理,在催化劑的作用下水解生成硅羥基,并與添加劑表面的羥基形成氫鍵,然后加熱脫水反應(yīng)產(chǎn)生共價(jià)鍵,最終獲得表面功能化改性的添加劑(FR-SMP)。一方面,可以改善添加劑的耐潮濕性能;另一方面,殘留在添加劑表面的反應(yīng)基團(tuán)可以與硅橡膠分子鏈反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),起到補(bǔ)強(qiáng)的作用[7-8]。具體的改性機(jī)制見圖1,其分子結(jié)構(gòu)式為類似結(jié)構(gòu)。

圖1 反應(yīng)型有機(jī)硅樹脂中間體(FR-60)改性添加劑(FR-SMP)的改性機(jī)制

圖2為FR-SMP和SMP的FTIR譜圖。1 051,795,777,695 cm-1處吸收峰對應(yīng)著添加劑中Si—O鍵的振動(dòng);經(jīng)過改性后,在2 962 cm-1和1 260 cm-1處新出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)著FR-60的C—H的伸縮振動(dòng)峰Si—C彎曲振動(dòng)峰,表明添加劑已成功引入有機(jī)硅樹脂中間體分子[8-9]。

圖2 FR-SMP和SMP的FTIR譜圖

圖3為SMP和FR-SMP在水中分散照片。由圖3可知,未改性的SMP在水中形成懸濁液,大部分沉于水底;而經(jīng)過疏水改性的FR-SMP難以與水發(fā)生浸潤,懸浮于水面。

圖3 SMP和FR-SMP在水中分散照片

2.1.4 阻燃體系的確認(rèn)

為了使成品電纜通過單根/成束B類燃燒試驗(yàn),在電纜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上采用高阻燃等級的護(hù)套和中間包帶,內(nèi)部的絕緣層也要進(jìn)行阻燃處理[10-11]。不同阻燃劑對橡膠材料性能的影響見表3。

表3 不同阻燃劑對硅橡膠材料的性能影響

PMVQ-3本身氧指數(shù)(LOI)僅為24%,屬于可燃材料。當(dāng)MH添加量達(dá)到60份時(shí),材料的LOI提高到27%,但其力學(xué)性能顯著下降,熱老化處理后力學(xué)性能幾乎喪失殆盡。這是因?yàn)镸H與基材相容性差,且在高溫下熱穩(wěn)定性低,分解產(chǎn)生羥基、酸性物質(zhì),對基材的物理性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響[5]。當(dāng)PNFR添加量為20份時(shí),材料的LOI達(dá)到28%,但其TS和EAB也有所下降(尤其是TS),熱老化處理也顯著影響了材料的力學(xué)性能[12]。將FS-SMP與PtFR進(jìn)行復(fù)配形成復(fù)合阻燃體系,僅加入20份后,材料的LOI可達(dá)28%,且力學(xué)性能保持優(yōu)良[13];在高溫?zé)崂匣幚砗?復(fù)合阻燃體系對材料的力學(xué)性能影響相對緩和,阻燃性能幾乎沒有變化。

2.2 阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠性能檢驗(yàn)

對研制的阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠進(jìn)行性能檢驗(yàn),其性能檢驗(yàn)結(jié)果見表4。其中,空氣熱老化試驗(yàn)條件為200 ℃×200 h,熱延伸試驗(yàn)條件為250 ℃×0.2 MPa。

由表4可知,阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠絕緣材料的機(jī)械物理性能、電氣性能和阻燃性能優(yōu)良,高于電纜對絕緣材料的技術(shù)要求。

表4 阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠絕緣材料的性能指標(biāo)

2.3 電加熱器用高溫電纜性能

以本工作研究的配方與工藝制備的阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠作為絕緣材料,制備出的CAP1400電加熱器用高溫電纜(S-6×2C-35MM 2×35)?；阼b定技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)要求,對其常規(guī)性能和1E級功能進(jìn)行檢驗(yàn)。

(1)常規(guī)性能試驗(yàn)。電加熱器用高溫電纜的電氣和機(jī)械物理性能試驗(yàn)結(jié)果見表5,燃燒試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 電氣和機(jī)械物理性能試驗(yàn)結(jié)果

由表5和表6可知,制備出的電加熱器用高溫電纜通過常規(guī)性能試驗(yàn),其電氣性能、機(jī)械物理性能和燃燒性能均達(dá)到技術(shù)要求。

表6 燃燒試驗(yàn)結(jié)果

(2)1E級功能驗(yàn)證試驗(yàn)。研制出的電加熱器用高溫電纜樣機(jī)通過1E級功能驗(yàn)證試驗(yàn),包括60 a加速熱老化試驗(yàn)、常規(guī)輻照老化(累積輻照劑量311 kGy)和老化試驗(yàn)后柔性保持試驗(yàn)等,均達(dá)到技術(shù)要求。

本工作研制的新型阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠已作為絕緣材料成功應(yīng)用于CAP1400電加熱器用高溫電纜,經(jīng)檢驗(yàn),其常規(guī)性能和1E級功能滿足CAP1400項(xiàng)目技術(shù)要求,打破國外廠商壟斷,實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵組件的材料和核心技術(shù)自主可控,解決了“卡脖子”問題。

3 結(jié)束語

為了滿足CAP系列穩(wěn)壓器電加熱器用高溫電纜對絕緣材料的苛刻要求,本工作對苯基硅橡膠基材開展耐輻照和耐熱老化試驗(yàn),進(jìn)行選型研究,配合納米耐熱劑,對添加劑進(jìn)行疏水功能化改性,配合鉑金阻燃劑,最終研制出新型阻燃耐高溫耐輻照硅橡膠材料。該材料已作為絕緣材料成功應(yīng)用于CAP1400電加熱器用高溫電纜,其常規(guī)性能和1E級功能滿足CAP1400項(xiàng)目技術(shù)要求,打破國外廠商壟斷,實(shí)現(xiàn)了關(guān)鍵組件的材料和核心技術(shù)自主可控。