趙錦梅 劉 颯 米亞策

(內蒙古工業(yè)大學，內蒙古 呼和浩特 010051)

1 引言

由固體顆粒穩(wěn)定的乳液被稱為Pickering乳液，這一概念于1907年提出[1]。將某種膠體顆粒分散到兩相體系的水相或油相中，在一定乳化條件下，膠體顆粒自發(fā)聚集到油水界面，形成以膠體顆粒為穩(wěn)定劑的Pickering乳液。Pickering乳液并非雙連續(xù)結構，乳液中分散相的存在不利于傳質過程的進行。2005年，英國愛丁堡大學的Cates等[2]用晶格-玻爾茲曼方法(Lattice Boltzmann method)模擬得到了一種雙連續(xù)型乳液凝膠，在液-液兩相流體系中，加入能夠被兩種液體同時潤濕的膠體顆粒，膠體顆粒在相界面處聚集排列，阻礙相分離進程，使相結構穩(wěn)定在雙連續(xù)狀態(tài)，即形成兩相流體均為連續(xù)相的雙連續(xù)型乳液凝膠(Bicontinuous interfacially jammed emulsion gel，簡稱Bijel)。2007年，英國愛丁堡大學的Clegg團隊利用旋節(jié)線相分離技術首次證實了Bijel結構的存在[3]。

如圖1(a)所示，以Pickering乳液作為模板，采用某種物理或化學方法，將界面上的膠體顆粒固定連接，得到一種表面由膠體顆粒組成的新型微囊，稱為膠體體微囊[4]。該制備方法的優(yōu)勢在于：①制備過程中不需要引入表面活性劑；②由膠體顆粒組成的界面層更加穩(wěn)定；③ 可通過改變膠體顆粒的潤濕性和粒徑等來調控微囊的性能。類似于以Pickering乳液模板法制備膠體體微囊的過程，以Bijel作為模板可制備具有貫通孔結構的多孔材料。如圖1(b)所示，以Bijel作為模板，通過固化連續(xù)相中的某一相，可得到孔道相互貫通，且孔道表面由膠體顆粒附著的多孔材料[5]。利用Bijel模板法構建雙連續(xù)結構材料是一種新的多孔材料制備方法。該方法的優(yōu)勢在于：① 制備過程中不需要引入表面活性劑；② 由膠體顆粒組成的界面層更加穩(wěn)定；③ 可通過改變膠體顆粒的潤濕性和粒徑等調控多孔材料的微觀結構；④ 由該方法制得的多孔材料具有孔道均勻、連通、孔徑分布范圍窄，可制備孔徑范圍大(納米至微米級)等結構優(yōu)勢；⑤ 單體可選范圍廣等。本文主要討論了近年來Bijel的研究成果和突破性進展，重點闡述了Bijel的制備方法，以及如何以Bijel作為模板制備多孔材料及其應用現(xiàn)狀和前景。

(a)

2 Bijel結構的制備方法

在一個二(多)元共混體系中，體系狀態(tài)從相圖的單相區(qū)淬冷到兩(多)相區(qū)時，兩(多)組分發(fā)生相分離，生成各自的富集相。隨著相分離過程的進行，兩相結構經過不同形態(tài)的演化，最終穩(wěn)定在平衡態(tài)。一般認為相分離遵循兩種機理：旋節(jié)線降解(Spinodal decomposition，SD)機理和成核生長(Nucleation and Growth，NG)機理。圖2是典型的具有最高臨界共溶溫度(Upper critical solution temperature，UCST)的體系，該體系存在最高臨界溫度Tc。在溫度-組成曲線上，兩相共存點各組分在兩相的化學勢相等，在相圖上對應的曲線為平衡態(tài)曲線，通常稱為雙節(jié)線(Binodal line)；溫度-組成曲線上的拐點在相圖上對應的曲線是相亞穩(wěn)態(tài)的邊界，稱為旋節(jié)線(Spinodal line)。雙節(jié)線以上的區(qū)域為熱力學穩(wěn)定區(qū)，體系處于互溶的均相狀態(tài)，旋節(jié)線與雙節(jié)線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)區(qū)，旋節(jié)線內的區(qū)域為不穩(wěn)定的兩相區(qū)域。如圖2(a)所示，當P2(φ，T2)處于兩條曲線之間時，體系對有限的振幅的液滴狀局部漲落失穩(wěn)，其中一相以球相結構分散在另一相中，該過程遵從NG相分離機理。很顯然，NG相分離機理并不利于Bijel結構的構建，因此Bijel的制備過程主要遵循SD相分離機理。當體系由均相P1(φ0，T1)點淬冷到Binodal線以上(P2(φ0，T2))時(圖2(b))，體系的均相極不穩(wěn)定，微小的組成漲落均可降低體系自由能，沒有熱力學位壘，此時體系將發(fā)生連續(xù)相分離，且遵從SD相分離機理。體系相結構的演化是從微雙連續(xù)相開始的，此時兩相組成差別很小，相區(qū)之間沒有清晰的界面。隨著時間的推移，在降低自由能的驅動力作用下，高分子會逆著濃度梯度方向進行相間遷移，從而產生越來越大的兩相組成差，顯示出明顯的界面。最后，兩相組成逐漸接近雙節(jié)線所要求的平衡相組成，其中一相形成分散相或兩相形成互相貫穿的雙連續(xù)相結構。

(a)

Bijel最初是通過油-水混合物或聚合物混合物的熱誘導旋節(jié)線相分離而產生的[2,3,6-10]。對于簡單的二元體系，將其淬火(指快速升溫或降溫)至兩相區(qū)域，引發(fā)旋節(jié)線相分離。相分離過程中，膠體顆粒作為穩(wěn)定劑富集在相界面處，降低界面張力，最終使相結構穩(wěn)定在雙連續(xù)狀態(tài)。具有最低臨界共溶溫度(Lower critical solution temperature，LCST)的水和2,6-二甲基吡啶(2,6-Lutidine)低分子量液體體系是構建Bijel結構的典型體系。2007年，Clegg等[3]以二氧化硅膠體顆粒(可被水和2,6-二甲基吡啶同時潤濕)作為穩(wěn)定劑，首次在水和2,6-二甲基吡啶體系中構建了Bijel結構，且該結構較穩(wěn)定，半年內未發(fā)現(xiàn)樣品結構有明顯變化。乙二醇和硝基甲烷體系是繼水和2,6-二甲基吡啶體系后，又一可構建Bijel結構的低分子量液體體系[9]。相比于前者，由乙二醇和硝基甲烷體系所構建的Bijel結構具有更高的穩(wěn)定性。

作為兩相界面的穩(wěn)定劑，膠體顆粒對于Bijel結構的構建至關重要：①體積分數(shù)：在一定程度上，可通過改變膠體顆粒的體積分數(shù)來調控流體域的尺寸。通常情況下，膠體顆粒的體積分數(shù)越大，所獲得的Bijel結構尺寸越大[11]；②潤濕性：膠體顆粒的表面性質對于Bijel的形成具有重要影響，富集于液-液界面處的膠體顆粒應對兩相流體具有近似或相同的親和力。以表面活性劑(如CTAB，HMDS等)作為修飾劑，可輕易獲得中性膠體顆粒表面，但表面活性劑的引入，增加了體系環(huán)境的復雜性，也制約了Bijel的應用，例如：Bijel作為反應分離介質時，酶與表面活性劑的相互作用會影響酶反應。研究表明在不添加任何表面活性劑的情況下，使用表面潤濕性相反的膠體顆粒同樣可以獲得Bijel結構[12-14]。調節(jié)膠體顆粒對兩相流體的潤濕性除了改變膠體顆粒表面性質以外，也可以嘗試改變兩相流體的極性，兩者所達到的效果是一樣的。③粒徑大小：納米尺寸顆粒是構建Bijel結構的適宜尺寸，而微米尺寸顆粒在低淬火速率下更易引發(fā)成核生長相分離。在一定范圍內，膠體顆粒粒徑越小，越容易形成致密的界面層，從而形成穩(wěn)定的Bijel結構[9]。

在熱誘導相分離中，淬火是Bijel結構生成的關鍵步驟，淬火速率是影響B(tài)ijel結構的主要因素之一，因此Bijel的制備對溫度控制要求十分苛刻，這也制約了Bijel在工業(yè)中的推廣和應用。根據(jù)誘導相分離的原因不同，相分離可分為熱誘導相分離(Thermally induced phase separation，TIPS)、溶劑轉移誘導相分離(Solvent transfer induced phase separation，STRIPS)和反應誘導相分離(Reaction induced ohase separation，RIPS)。除了熱誘導相分離外，溶劑轉移誘導相分離也被證實是制備Bijel結構的有效途徑。如圖3所示，Vitantonio等[15]將油水兩相溶于第三相共溶劑中，形成三元均相混合物，又將混合物注入同向流動的水相中，隨著共溶劑向水相擴散，觸發(fā)兩相流體的旋節(jié)線相分離，從而獲得Bijel結構。STRIPS法操作簡單，無需控溫，油相可選范圍廣(HDDA、DEP、DVB等[16])，極大優(yōu)化了Bijel的制備工藝、擴展了Bijel的材料體系。

圖3 溶劑轉移誘導相分離法制備Bijel過程示意圖[15]

對于熱誘導相分離法和溶劑轉移誘導相分離法來說，雖然體系中的組分是部分混溶的，但是其中包含許多有毒或易爆的成分，從而限制了材料的廣泛應用。直接攪拌法可以彌補這種不足但會受到溫度、時間和攪拌速度等多方面的外部因素的影響。Cai等[17]利用高黏度體系在相反轉過程中會出現(xiàn)短暫的雙連續(xù)狀態(tài)這一現(xiàn)象，在高黏度甘油和硅油體系中，通過室溫直接攪拌的方法獲得了Bijel結構(見圖4)。該方法的建立填補了低分子量液體體系和高聚物體系之間的研究斷層，擴展了Bijel的應用空間。如何提高Bijel結構的穩(wěn)定性是直接攪拌法構建Bijel結構的一大難題，研究發(fā)現(xiàn)體系黏度越大，兩相密度差越小，Bijel結構的穩(wěn)定性越好。此外，將膠體顆粒與兩相流體中的某一相進行靶向“識別”和“綁定”也被證實是一種提高其穩(wěn)定性的有效方法[18]。

圖4 室溫下直接攪拌形成Bijel的流程圖[17]

在傳統(tǒng)的雙連續(xù)乳液凝膠中，我們通常選用球形二氧化硅膠體顆粒來穩(wěn)定結構。在2015年，Hijnen等人[19]模擬并證實了可利用棒狀膠體顆粒穩(wěn)定雙連續(xù)型結構。由于棒狀膠體顆粒有相對于球形更大的比表面積，所以在利用它來穩(wěn)定Bijel結構時，隨著其體積分數(shù)的增加，Bijel產生更小的結構域，但結構本身并未發(fā)生改變，從而使結構更加穩(wěn)定。與此同時，Imperiali等人[20]報道了使用片狀石墨烯氧化物來穩(wěn)定Bijel結構。他們認為，與球形膠體顆粒的擠壓不同，利用片狀石墨烯氧化物的二維特性穩(wěn)定Bijel結構界面時，會形成高彈性層，這為用于穩(wěn)定Bijel結構的不同形狀膠體顆粒提供了更多選擇?？偟膩碚f，這項研究啟發(fā)了我們對其他可用于穩(wěn)定Bijel結構的非球形膠體粒子的探索。

3 Bijel模板法構建雙連續(xù)多孔結構材料

利用Bijel模板法構建雙連續(xù)多孔材料是一種新的制備多孔材料的方法。通過將單體選擇性地引入到Bijel的其中一相中，在不破壞Bijel結構的前提下，引發(fā)單體聚合，制備得到微觀結構表面由二氧化硅膠體顆粒附著的具有雙連續(xù)多孔結構的聚合物材料，此外，以該材料作為模板又可構建新的雙連續(xù)多孔材料群。目前Bijel的固化方法多采用光引發(fā)自由基聚合。如圖5所示，Haase等[16]利用溶劑轉移誘導相分離法，結合不同的成型工藝分別構建了線狀、粒狀和膜狀Bijel結構，并通過光引發(fā)將油相固化后得到了不同形狀的Bijel結構的聚合物材料。

圖5 溶劑轉移誘導相分離法制備線狀、粒狀和膜狀Bijel結構聚合物材料[16]

Bijel模板法所構建的多孔材料孔道表面附著有膠體顆粒，以該多孔材料為模板，又可構建出新的多孔材料群。2010年，Lee等[21]開辟了Bijel模板法制備多孔材料的新方法。如圖6所示，首先利用傳統(tǒng)的Bijel模板法制備出表面被二氧化硅膠體顆粒附著的聚合物多孔材料，然后以該材料作為模板構建新的多孔材料：①通過酸刻蝕法可去除多孔材料孔道表面附著的二氧化硅膠體顆粒，得到表面布滿小凹坑的多孔聚合物；②以①中多孔聚合物作為模板，在其孔道中引入陶瓷前驅體和熱引發(fā)劑，于1 000 ℃下燒結，通過微觀結構反轉制得多孔陶瓷；③通過電鍍法在多孔材料表面進行金屬鍍層，500 ℃下熱解去除聚合物后得到具有二級孔結構的金屬空殼，其中一級孔保留了Bijel的雙連續(xù)結構，二級孔為雙連續(xù)結構孔道表面，由二氧化硅膠體顆粒富集產生的多孔表面。

圖6 Bijel模板法制備多孔材料流程示意圖

4 Bijel模板法構建雙連續(xù)多孔材料的應用

由Bijel模板法制備的多孔材料，孔道均勻、連通、孔徑分布范圍窄，此外還具有較高的孔隙率和比表面積，可制備孔徑范圍大(納米至微米級)，在生物、醫(yī)學、電化學、膜分離等領域都有廣闊的應用空間。

在Lee等的實驗基礎上，Thorson等[22]利用Bijel模板生成了具有獨特結構的可負載纖維蛋白原的聚乙二醇水凝膠復合物，稱為復合Bijel模板水凝膠(Composite Bijel-templated hydrogels，簡稱CBiTHs)。CBiTHs同時具有天然水凝膠和合成水凝膠的優(yōu)點， 其中3D ECM相貫穿整個結構，保證了材料的機械強度。如圖7(a，b)所示，纖維蛋白原均勻負載在Bijel模板聚乙二醇支架中，形成組成為聚乙二醇和纖維蛋白相的具有雙連續(xù)結構的CBiTHs。在纖維蛋白原/凝血酶中加入真皮成纖維細胞(NHDFs)，負載在Bijel模板聚乙二醇支架中培養(yǎng)。8天后，NHDFs在CBiTHs中顯示出的擴散表型，證明了CBiTHs作為細胞遞送系統(tǒng)的可行性。

(a)

電化學的發(fā)展離不開對電容器和電池的研究，雖然電化學超級電容器和可充電電池已經具備先進的能量存儲和轉換的技術，但是目前它們的用途會受到提供能量和功率密度的限制[23,24]。電池和超級電容器中電極的性能是由它們的化學組成和微觀結構決定的，這些結構決定電化學復合材料中的能量存儲和電荷傳輸[25]。因此，為了擁有足夠的存儲能量，需要擴展電極的制備方法[26,27]。Witt等[28]探究了Bijel作為軟物質模板在合成用于電化學能量存儲和轉換的三維雙連續(xù)復合電極中的應用。首先將Bijel轉化為雙連續(xù)聚合物支架，然后將鎳靜電沉積在聚合物支架上，在聚合物的外表面形成1 μm厚的涂層。涂覆的樣品在空氣中于500℃燒結以完全除去聚合物，并且隨后在450 ℃的H2(Ar含量4%)下燒結，以確保形成純鎳。鎳殼具有高度可調節(jié)的均勻連續(xù)的孔(8 μm～22 μm)(見圖8)。β-Ni(OH)2通過化學浴沉積法沉積在鎳殼上，最終形成由涂覆電解活性材料薄層的導電骨架和連續(xù)孔結構組成的復合電極。Witt等成功合成的三維共連續(xù)Ni/Ni(OH)2多孔電極，能量和功率密度可以在很大范圍內正常調節(jié)，使得能量密度比以前文獻報道的至少提高了1.5倍，這是軟材料和電化學研究的共同進步。

(a) (b) (c)

已有研究表明Bijel可以作為模板合成功能性復合材料，其兩相組成在材料中獨立連續(xù)[29]。所以，我們可以通過固化Bijel兩相中的一相，形成多孔固體結構，應用于電極、燃料電池、組織工程支架、過濾膜和涂料等[22,28,30-34]。將離子和合成聚合物選擇性地引入到Bijel模板的兩個分離的流體域中，可合成雙組分復合電解質[35]。同時，以Bijel作為一種新型材料模板合成聚合物、陶瓷、纖維和金屬結構也有顯著發(fā)展。例如，Kharal等[36]利用微流法制備Bijel纖維束，提高拉伸強度至幾十兆帕，同時保留Bijel纖維的輸送功能。

5 總結和未來展望

比較而言，高粘度的高聚物體系較低粘度的低分子量體系更易構建Bijel結構。目前低分子量體系構建Bijel結構的研究多集中于水-2，6-二甲基吡啶體系，而用于構建Bijel結構的高聚物體系可選范圍要廣得多。膠體顆粒作為雙連續(xù)流體界面的穩(wěn)定劑，其制備過程和方法都可根據(jù)實驗需要調節(jié)，具有合適潤濕性能，即可以同時被兩相流體潤濕是膠體顆粒需要具備的關鍵性能。本文列舉了三種關于Bijel的制備方法，相對成熟且普遍使用的方法是熱誘導相分離(TIPS)法，溶劑轉移誘導相分離(STRIPS)法在制備纖維材料等方面有普遍應用，室溫下直接攪拌法是國際上首次提出的，未來有很好的發(fā)展?jié)摿?。除了熱與溶劑轉移可誘導相分離以外，反應同樣可誘導相分離，稱為反應誘導相分離(RIPS)，這種方法是否同樣適用于Bijel的制備，可作為一個重要課題進行研究。

Bijel模板法作為一種新的制備多孔材料的模板，將在以后Bijel的研究中占有重要地位，其特殊的結構具有巨大的潛在應用價值。本文列舉了Bijel模板在醫(yī)學領域的應用，作為細胞輸送的水凝膠，它不僅擁有堅固的支架，還有相對合適的負載量，在靶向藥物輸送，細胞粘附和增殖，組織工程等方面也會有應用；在電化學方面，以Bijel為模板制備的電極電池有足夠的存儲能力，預示著未來Bijel在電化學方面的應用與研究有長遠發(fā)展。