任 青 王同為

(新疆科技學(xué)院, 新疆 庫爾勒 841000)

在地礦行業(yè)，測(cè)量微(痕)量金的主要方法有石墨爐法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[1]。石墨爐法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法使用相同的泡沫塑料解脫法：試樣中的Au元素用王水溶解，用泡沫塑料吸附Au元素。Au元素富集到泡沫塑料后，再使用硫脲溶液將其解脫，上機(jī)測(cè)試。

石墨爐原子吸收法檢測(cè)樣品時(shí)需經(jīng)過干燥、灰化等程序，分析一個(gè)樣品至少需要1.5 min, 測(cè)量范圍為0.20～100 ng/mL；ICP-MS分析一個(gè)樣品僅耗時(shí)30 s，測(cè)量范圍為0.13～500 ng/mL[2]。因此在儀器配置資金充足的情況下，ICP-MS法在分析時(shí)間，測(cè)量范圍方面更加符合未來實(shí)驗(yàn)室發(fā)展需求，可以有效解決大批量樣品快速分析的問題，縮短樣品結(jié)果等候時(shí)間，有效提高工作效率。

但I(xiàn)CP-MS法也存在不足，樣品前處理過程中需要使用解脫劑硫脲。硫脲是有毒試劑，對(duì)人體呼吸道有刺激性，損傷皮膚，反復(fù)作用時(shí)可抑制甲狀腺和造血器官的機(jī)能；樣品中硫脲濃度過高會(huì)從溶液中析出產(chǎn)生沉積效應(yīng)，堵塞ICP-MS的霧化器、管路、采樣錐等，降低儀器使用壽命，還會(huì)影響分析準(zhǔn)確度。

ICP-MS法常用硫脲濃度為 2.0 g/L，因此本文分別采用1.0 g/L、0.5 g/L和0.2 g/L硫脲處理國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，并與石墨爐原子吸收法進(jìn)行對(duì)比，針對(duì)降低硫脲濃度的可行性展開探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 儀器

NexION350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國鉑金埃爾默公司),PinAAcle 900T石墨爐原子吸收儀(美國鉑金埃爾默公司)。

1.1.2 試劑

1 g/L Au標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSB 04—1715—200，購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；硫脲溶液現(xiàn)用現(xiàn)配；濃鹽酸、濃硝酸、硫脲、鐵鹽其余試劑均為市售分析純；泡沫塑料(去除邊緣的黃色硬皮)剪成約2 cm×1 cm，用10% HCl溶液浸泡0.5 h 后用高純水漂洗3次，漂洗干凈后，擠干水放入塑料瓶中，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 樣品前處理方法

1.2.1 樣品消化

本實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)前處理均采用低溫焙燒除去砷、碳、硫等干擾物質(zhì)。

1.2.2 石墨爐原子吸收法

稱取待測(cè)樣品(基準(zhǔn)物質(zhì))10.00 g于25 mL瓷舟中，放置于馬弗爐內(nèi)，敞開爐門，從低溫開始升至650 ℃后關(guān)閉爐門，灼燒1～1.5 h。敞開爐門，樣品稍涼后取出放至室溫，將樣品掃入200 mL燒瓶中，以少量的高純水潤濕樣品，加入50 mL 1∶1王水(現(xiàn)用現(xiàn)配)，1 mL三價(jià)鐵溶液，加蓋表面皿置于280 ℃～300 ℃電熱板，加熱1～2 h，待溶液體積蒸至約10 mL左右時(shí)取下，用高純水稀釋至100 mL左右，放入一塊2 cm×1 cm泡沫塑料，排空氣泡后振蕩1 h。高純水洗滌泡沫塑料，擠干泡沫塑料水分后放入到已預(yù)先加入10 mL硫脲溶液的玻璃比色管中，排空氣泡，放入100 ℃水浴鍋中，加熱40 min，趁熱勾出泡沫塑料，待溶液冷卻至室溫后上機(jī)測(cè)定[3]。

1.2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

用移液管取1.000 0 mL石墨爐原子吸收法的待測(cè)液于10 mL比色管中，高純水稀釋到刻度并振蕩混合均勻，上機(jī)測(cè)定。

1.2.4 空白試樣

除不加試樣外，試劑用量和操作步驟同上述一致，且每批次測(cè)試至少2個(gè)空白試樣。

1.3 儀器參數(shù)設(shè)置

1.3.1 石墨爐原子吸收儀參數(shù)設(shè)置

儀器工作條件：波長242.8 nm，燈電流7.5 mA，狹縫0.7 mm。使用交流賽曼背景校正，采取最大功率升溫，測(cè)定方式為峰高。樣品進(jìn)樣體積15 μL，基體改進(jìn)劑體積5 μL。且開機(jī)穩(wěn)定0.5 h后開始測(cè)樣。

1.3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)設(shè)置

氬氣壓力90～100 psi(0.75～0.8 MPa)；點(diǎn)炬需要真空壓力達(dá)到6.6×10-6托爾以下，在連續(xù)測(cè)樣期間，儀器真空泵保持開啟狀態(tài)，有利于維持較好的真空度，且開機(jī)穩(wěn)定0.5～1.0 h后開始測(cè)樣。

采用NexIon Setup solution 調(diào)試儀器，要求元素強(qiáng)度In≥4 000，Be≥2 000，U≥30 000，CeO/Ce+≤0.025，Ce++/Ce+≤0.030，Backg220≤1.0。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

標(biāo)準(zhǔn)曲線采用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品金1 g/L Au單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04—1715—200),用移液管移取至容量瓶，以5%硫酸溶液定容，經(jīng)多級(jí)稀釋配制0.0、0.55、1.1、5.5、 11.0、22.0 mg/L Au標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)待測(cè)。上述標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)使用石墨爐法和ICP-MS法測(cè)量，兩種方法均符合實(shí)驗(yàn)分析檢測(cè)要求。

2.2 ICP-MS法測(cè)定金降低硫脲濃度的可行性分析

硫脲濃度對(duì)維護(hù)儀器的穩(wěn)定性、延長儀器的使用壽命、提高測(cè)量數(shù)據(jù)可靠性具有重要意義[4]。現(xiàn)今實(shí)驗(yàn)室一般使用2.0 g/L濃度的硫脲進(jìn)行樣品預(yù)處理，本文分別采用三種硫脲濃度1.0 g/L、0.5 g/L和0.2 g/L對(duì)7種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理(A：GAu-2b，B：GAu-8a，C：GAu-9b，D：GAu-10b，E：GAu-11b，F(xiàn)：GAu-12a，G：GAu-13a)，以分析討論降低硫脲濃度的可行性。

2.2.1 精密度分析

對(duì)用不同濃度硫脲預(yù)處理的7種國家基準(zhǔn)物質(zhì)分別平行測(cè)定12次，三種不同硫脲濃度方法的精密度數(shù)據(jù)結(jié)果見圖1。由圖1可知，硫脲濃度為 0.2 g/L 時(shí)精密度最差，1.0 g/L 與0.5 g/L方法的5個(gè)樣品精密度數(shù)值接近，而二者精密度數(shù)據(jù)相差較大的樣品為A：GAu-2b：0.85 ng/g，B：GAu-8a:0.50 ng/g, A和B兩個(gè)樣品為7種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量最低的樣品。

圖1 不同硫脲濃度精密度對(duì)比圖

2.2.2 準(zhǔn)確度分析

對(duì)用不同濃度硫脲預(yù)處理的7種國家基準(zhǔn)物質(zhì)分別平行測(cè)定10次，1.0 g/L、0.5 g/L、0.2 g/L硫脲的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)結(jié)果見表1，0.2 g/L硫脲準(zhǔn)確度極差，該法并不可行。1.0 g/L、0.5 g/L法準(zhǔn)確度仍是5種基準(zhǔn)物質(zhì)C～G的準(zhǔn)確度相差不大，低含量A、B基準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度較低，其中0.5 g/L準(zhǔn)確度較好。

表1 硫脲準(zhǔn)確度

分析以上三種方法的精確度和準(zhǔn)確度，發(fā)現(xiàn)硫脲濃度為0.5 g/L時(shí)的數(shù)據(jù)精密度及準(zhǔn)確度優(yōu)于1.0 g/L、0.2 g/L，且在測(cè)量低含量基準(zhǔn)物質(zhì)A、B時(shí)的精密度和準(zhǔn)確度也較好，符合樣品分析要求，因此初步推測(cè)0.5 g/L硫脲可更好地滿足地礦樣品的分析要求。為進(jìn)一步驗(yàn)證該法的可行性，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

注：RE%:相對(duì)誤差

2.2.3 0.5 g/L硫脲的加標(biāo)回收率

通過加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證采用0.5 g/L硫脲預(yù)處理方法的可行性。分別在7種國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入金標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其金含量(表2)。從表2可知，0.5 g/L硫脲方法的加標(biāo)回收率為95%至107%，符合化學(xué)樣品分析質(zhì)量管控要求。從而進(jìn)一步證實(shí)該方法可以更好地滿足地礦樣品的分析要求。

表2 0.5 g/L硫脲的加標(biāo)回收率

3 總結(jié)

本文優(yōu)化了ICP-MS法樣品前處理?xiàng)l件，可將硫脲濃度從實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)在使用的2.0 g/L降至0.5 g/L。0.5 g/L硫脲濃度時(shí)，其相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，加標(biāo)回收率為95%～107%，尤其是在測(cè)量低含量的兩種基準(zhǔn)物質(zhì)(A：GAu-2b：0.85 ng/g；B：GAu-8a:0.50 ng/g)時(shí)，精密度和準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于1.0 g/L、0.2 g/L 硫脲方法，符合化學(xué)樣品分析質(zhì)量管控要求。

通過上述數(shù)據(jù)支持，可以有效降低硫脲濃度，從而降低其在電感耦合等離子質(zhì)譜儀管路中的沉積，防止硫脲結(jié)晶堵塞霧化器，有效減輕了化探樣品中儀器配件和管路損耗問題，進(jìn)一步提高了分析測(cè)試效率，同時(shí)也減輕了硫脲對(duì)分析人員健康的危害。