顧 松，楊赟金，楊 璠，施宏娟，劉英波

（昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

鈦精礦是生產(chǎn)鈦產(chǎn)品的重要原料和物質(zhì)基礎(chǔ)，由于鈦及其產(chǎn)品具有耐強(qiáng)酸、耐強(qiáng)堿、耐高低溫、耐腐蝕、高強(qiáng)度及低密度等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、海洋、船舶和醫(yī)藥等現(xiàn)代工業(yè)和尖端科技領(lǐng)域。近年來(lái)隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)高品位優(yōu)質(zhì)鈦礦的需求越來(lái)越高，只能通過(guò)進(jìn)口來(lái)滿足對(duì)于此類(lèi)鈦礦的需求，目前鈦精礦進(jìn)出口分析方法主要依照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中有害雜質(zhì)元素（如硅、鈣、鎂、鋁、錳、釩、鉻、砷）的高低直接影響產(chǎn)品質(zhì)量等級(jí)。砷作為高品位優(yōu)質(zhì)鈦礦中主要有害雜質(zhì)元素，其含量的高低直接影響精礦礦石的等級(jí)和價(jià)格。

目前鈦精礦中低含量砷的測(cè)定方法有分光光度法[1]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[2，3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES法）[4，5]。其中測(cè)砷的分光光度法靈敏度低，干擾大，目前已經(jīng)較少運(yùn)用。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有線性范圍廣，分析速度快，可以同時(shí)測(cè)量多種元素的特點(diǎn)，但對(duì)于砷的測(cè)定一直存在靈敏度不高的缺點(diǎn)。而氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法在測(cè)定微量砷有著無(wú)可比擬的優(yōu)越性，原子熒光光譜是一種較為普遍，操作簡(jiǎn)單且容易掌握的分析方法，已廣泛運(yùn)用于各種礦物中砷的測(cè)定，現(xiàn)行的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法基本圍繞此法展開(kāi)。

鈦礦物的溶（熔） 解方法有酸溶法和堿熔法[6]，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用各種酸溶法溶解樣品時(shí)，當(dāng)冒三氧化硫白煙時(shí)，砷容易損失。由于增加高含量鈦的溶解性并防止鈦基體水解，酸溶法中需加入氫氟酸[6]，考慮到鈦精礦不易酸溶的特性，以及避免氫氟酸對(duì)氫化物發(fā)生裝置的腐蝕作用，本試驗(yàn)針對(duì)鈦精礦不易酸溶的特性，采用堿熔的方法，確定了用過(guò)氧化鈉熔融樣品，主要對(duì)測(cè)定的酸度，鈦基體干擾的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，在最佳的熔融條件下溶解樣品，通過(guò)用鹽酸調(diào)整酸度，加入預(yù)還原劑，在優(yōu)化儀器參數(shù)條件下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證，大大提高了檢測(cè)速度且砷測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及工作參數(shù)

AF-640A型雙道原子熒光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司）

砷高強(qiáng)度空心陰極燈；

分析天平：精確至0.000 1 g；

馬弗爐 （5E-MF6100）。

2.2 試劑

鹽酸（ρ=1.19 g/mL），分析純；

鹽酸 （1+1）；

鹽酸 （1+9）；

硝酸（ρ=1.42 g/mL），分析純；

氫氧化鉀溶液（400 g/L）；

硫脲-抗壞血酸混合溶液：稱取10 g硫脲和10 g抗壞血酸加水溶解并稀釋至100 mL；

硼氫化鉀（15 g/L）：每100 mL加入0.5 mL氫氧化鉀（2.2.5）。現(xiàn)用現(xiàn)配。

砷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取1.320 47 g基準(zhǔn)試劑三氯化二砷（預(yù)先于105℃烘干40 min，置于干燥器中冷至室溫）。置于400 mL燒杯中加入15 mL硝酸（2.2.4），35 mL水低溫加熱溶解，取下，冷卻至室溫，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液1 mL含1.00 mg砷。

砷標(biāo)準(zhǔn)液：移取2.00 mL砷標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液于1 000 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1 mL含2.00 μg砷。

試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸溜水。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 前處理方法

稱取鈦精礦試樣（0.2～0.5）g，精確至0.000 1 g，于預(yù)先放有2g過(guò)氧化鈉的高鋁坩堝中，混勻，再覆蓋2g過(guò)氧化鈉，放入（600～700）℃馬沸爐，熔融（5～10） min，取出冷卻后，用40 mL水浸取，加熱除去過(guò)氧化氫。以鹽酸（2.2.2） 中和并過(guò)量（1～3） mL，洗凈坩堝，移入100mL比色管中，加入10 mL鹽酸（2.2.1） 和10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.6） 釋釋至刻度、搖勻，放置（15～20） min，在優(yōu)化儀器條件下，測(cè)定熒光強(qiáng)度。

2.3.2 工作曲線的繪制

移取砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液 （2.2.9）（0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00） mL于一組 100 mL容量瓶中，再分別加入10 mL鹽酸（2.2.1） 和10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液（2.2.6）釋釋至刻度、搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的砷濃度為：（0.00、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0） ng/mL。放置 15 min 以上，按儀器操作程序測(cè)定其熒光強(qiáng)度，以砷的濃度為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后進(jìn)行樣品測(cè)定。

2.3.3 儀器工作條件

工作參數(shù)：負(fù)高壓240 V，燈電流40 mV主輔電流0 mV，原子化器高度8 mm，載氣流量600 mL/min，讀數(shù)時(shí)間22 s，延遲時(shí)間為1 s，重復(fù)次數(shù)為1次，測(cè)量方法為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀出方式峰面積。

2.3.4 測(cè)試方法

開(kāi)啟儀器，設(shè)置儀器工作條件，輸入工作參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)及各點(diǎn)的濃度值，樣品的名稱和重復(fù)測(cè)量次數(shù)，輸入樣品質(zhì)量，稀釋倍數(shù)，結(jié)果的濃度單位，預(yù)熱30 min。開(kāi)始測(cè)量，先進(jìn)行空白值的測(cè)定，連續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)空白進(jìn)樣，待測(cè)量值穩(wěn)定后，執(zhí)行自動(dòng)扣除空白進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定，按順序進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定并生成工作曲線后，再次進(jìn)入空白值測(cè)定，扣去空白后，依次進(jìn)行樣品測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 燈電流及負(fù)高壓的選擇

燈電流及負(fù)高壓直接影響測(cè)定的靈敏度，試驗(yàn)表明，在一定范圍內(nèi)，燈電流及負(fù)高壓越大，儀器靈敏度越高，熒光強(qiáng)度也越大，同時(shí)背景噪聲也增大，且會(huì)影響燈的使用壽命，在儀器有足夠靈敏度的情況下，選擇較低的負(fù)高壓。故選擇燈電流40 mA，負(fù)高壓240 V時(shí)，測(cè)得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。

3.2 載氣流量，原子化器高度的選擇

載氣流量影響熒光強(qiáng)度，其作用是將砷的氫化物穩(wěn)定地帶到原子化器，流量過(guò)小，不能迅速的將砷的氫化物帶入原子化器，流量過(guò)大，會(huì)稀釋火焰中的原子濃度。原子化器高度會(huì)引起氣象干擾，導(dǎo)致空白熒光值較高，而使檢出限變差，影響測(cè)定時(shí)的靈敏度，檢出限，測(cè)量精度等。試驗(yàn)選擇載氣流量600 mL/min，原子化器高度8 mm.

3.3 酸介質(zhì)及其濃度

試驗(yàn)用硫酸、硝酸、鹽酸進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明靈敏度基本一致。用硫酸做介質(zhì)，測(cè)得砷的熒光強(qiáng)度峰形圖不光滑。而硝酸易與預(yù)還原劑反應(yīng)，影響還原效果，但采用鹽酸，能提高待測(cè)氫化物的生成和釋放效率，且熒光強(qiáng)度變化很小，故采用鹽酸作為反應(yīng)介質(zhì)。

試驗(yàn)采用0%～20%（V/V） 的鹽酸介質(zhì)，測(cè)定20 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得熒光強(qiáng)度見(jiàn)表1。由表可以看出鹽酸體積分?jǐn)?shù)在5%～15%（V/V）時(shí)砷測(cè)得的熒光強(qiáng)度基本一致。故本實(shí)驗(yàn)采用鹽酸酸度為10%。

表1 鹽酸濃度的選擇Tab.1 Selection on concentration of hydrochloric acid

3.4 硼氫化鉀，氫氧化鉀溶液濃度的選擇

硼氫化鉀的濃度對(duì)測(cè)定靈敏度的影響較大，濃度過(guò)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣，對(duì)生成的氫化物產(chǎn)生稀釋作用，使靈敏度下降。濃度過(guò)低時(shí)，會(huì)引起還原能力不足，靈敏度也會(huì)降低。在配置硼氫化鉀溶液時(shí)加入了氫氧化鉀以提高其穩(wěn)定性，但氫氧化鉀的加入濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。本試驗(yàn)分別采用（5～45） g/L的硼氫化鉀溶液對(duì)20 ng/mL、80 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，隨著硼氫化鉀溶液濃度的升高，標(biāo)準(zhǔn)溶液靈敏度明顯上升，但硼氫化鉀溶液濃度大于1.5%時(shí)，80 ng/mL的砷測(cè)定強(qiáng)度與20 ng/mL已不成線性增長(zhǎng)，強(qiáng)度明顯下降。故本實(shí)驗(yàn)選用硼氫化鉀濃度為（15 g/L），并在每100 mL硼氫化鉀溶液中加入0.5 g氫氧化鉀。

表2 硼氫化鉀溶液濃度的選擇Tab.2 Selection on concentration of potassium borohydride solution

3.5 預(yù)還原劑的選擇

試驗(yàn)分別對(duì)不加預(yù)還原劑，加硫脲，加硫脲-抗壞血酸三種情況作為預(yù)還原劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響進(jìn)行比較。在不加還原劑的情況下，測(cè)的砷的回收率在60%以下。硫脲，抗壞血酸均可各自作為還原劑使用，但是，抗壞血酸能增強(qiáng)硫脲的還原能力，同時(shí)硫脲的加入可以起到掩蔽鈣，鎂等干擾離子的作用。在有較多干擾離子影響下，加入硫脲-抗壞血酸混合溶液做預(yù)還原劑，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定。

試驗(yàn)分別加入 （1、2、5、10、15） mL的硫脲-抗壞血酸溶液，按照測(cè)試方法測(cè)定20 ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得熒光強(qiáng)度見(jiàn)表3。

表3 硫脲-抗壞血酸溶液濃度的選擇Tab.3 Selection on concentration of thiourea-ascorbic acid solution

由表3可看出，100 mL試液中硫脲一抗壞血酸混合液（100 g/L） 的加入量大于2 mL時(shí)熒光強(qiáng)度較高，加入量大于5mL時(shí)熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。故本試驗(yàn)選擇加入5m L硫脲一抗壞血酸混合液 （100 g/L）。

3.6 基體鈦的影響

原子熒光光譜的干擾主要由過(guò)度金屬引起的液相干擾和由可形成氫化物元素引起的氣相干擾。鈦精礦中的主量元素為二氧化鈦，在選定的試驗(yàn)條件下，使用預(yù)還原劑硫脲-抗壞血酸混合溶液后鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～70%，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。其他雜質(zhì)元素，如銅、鐵、鈣、鎂、鋁、磷、釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，對(duì)砷的測(cè)定基本無(wú)干擾，其影響可以忽略不計(jì)。

3.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按儀器工作條件下，對(duì)砷系列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，砷的質(zhì)量濃度與峰面積呈線性關(guān)系，曲線見(jiàn)圖1。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程為y＝55.173x+1，相關(guān)系數(shù)為0.9998。

圖1 砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of arsenic

按試驗(yàn)方法對(duì)空白溶液平行測(cè)定7次，計(jì)算得出空白溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 032 3%。按照公式：MDL=3.143×S，計(jì)算出方法的檢出限為0.000 1%。

3.8 方法的精密度與準(zhǔn)確度結(jié)果

按試驗(yàn)方法對(duì)兩個(gè)鈦精礦樣品中砷含量進(jìn)行11次測(cè)定，測(cè)得砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.03%、5.93%，見(jiàn)表4，并對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 精密度測(cè)定結(jié)果Tab.4 Testing results of precision degree %

表5 回收率測(cè)定結(jié)果Tab.5 Testing results of recovery rate

由表4和表5結(jié)果可以看出，鈦精礦樣品平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，樣品加標(biāo)回收率在98%～105%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。

4 結(jié)語(yǔ)

本試驗(yàn)采用過(guò)氧化鈉熔融，鹽酸浸取，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法對(duì)鈦精礦中微量砷進(jìn)行測(cè)定，既解決了鈦精礦在酸體系中難溶解的問(wèn)題，又為鈦精礦中有害雜質(zhì)元素砷提供了一個(gè)準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)方法。本方法靈敏度高，操作簡(jiǎn)便，快速，適用于批量樣品中砷的測(cè)定。