朱建偉，龔德鴻，茅佳華，魏 琦

木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展*

朱建偉，龔德鴻?，茅佳華，魏 琦

（貴州大學(xué)電氣工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025）

木質(zhì)纖維生物質(zhì)是全球儲(chǔ)量最為豐富的低碳可再生資源，可用于清潔能源的生產(chǎn)和高附加值化工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，具有極大的開(kāi)發(fā)利用潛力和廣闊的應(yīng)用前景。木質(zhì)纖維生物質(zhì)各組分之間通過(guò)共價(jià)和非共價(jià)鍵結(jié)合形成致密的結(jié)構(gòu)，阻礙了酶對(duì)木質(zhì)纖維素的降解。有效的預(yù)處理工藝可去除木質(zhì)纖維素難降解組分，提高游離糖的產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)增值產(chǎn)品的可持續(xù)生產(chǎn)。綜述了不同預(yù)處理工藝的作用原理以及半纖維素和木質(zhì)素的去除效果，總結(jié)歸納了不同預(yù)處理的主要優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)不同的預(yù)處理轉(zhuǎn)化過(guò)程進(jìn)行了分析和綜合評(píng)價(jià)，同時(shí)分析了預(yù)處理工藝未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展趨勢(shì)，以期為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)中各組分的高效分級(jí)利用提供理論方案。

木質(zhì)纖維生物質(zhì)；預(yù)處理；低碳

0 引 言

隨著世界能源需求的不斷增長(zhǎng)，人類(lèi)對(duì)化石燃料的過(guò)度開(kāi)采利用導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境污染日益嚴(yán)重，攜手應(yīng)對(duì)“高碳經(jīng)濟(jì)”帶來(lái)的全球性問(wèn)題已經(jīng)成為國(guó)際社會(huì)的廣泛共識(shí)[1]。我國(guó)面對(duì)世界氣候變化作出實(shí)現(xiàn)2030年前碳達(dá)峰、2060年前碳中和的重大戰(zhàn)略決策[2]?！半p碳”目標(biāo)下，尋找環(huán)保低碳的可再生能源可轉(zhuǎn)變和改善能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，意義重大[3]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要包括闊葉材、針葉材、禾本科植物、農(nóng)林廢棄物及城市纖維垃圾等[4]，占世界可利用生物總量的50%，是地球上最為豐富的有機(jī)資源[5]。我國(guó)是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源種類(lèi)繁多、儲(chǔ)量豐富，據(jù)第二次全國(guó)污染源普查結(jié)果，我國(guó)僅秸稈類(lèi)農(nóng)業(yè)廢棄物年產(chǎn)量已達(dá)8.05億t，秸稈利用量為5.85億t，仍有大量的秸稈生物質(zhì)未能有效資源化利用[6]。農(nóng)林廢棄物直接燃燒會(huì)加劇空氣污染，若作為垃圾填埋不僅占用大量的土地資源，還存在次生污染的潛在威脅[7]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)的資源化利用不會(huì)與糧食作物產(chǎn)生不良競(jìng)爭(zhēng)，可有效減少二氧化碳溫室氣體的排放，因此可作為化石燃料的替代資源，具有極大的開(kāi)發(fā)利用潛力和廣闊的應(yīng)用前景。木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化利用途徑如圖1所示。

圖1 木質(zhì)纖維生物質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化利用

木質(zhì)纖維生物質(zhì)具有復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要由纖維素（30% ～ 50%）、半纖維素（20% ～ 30%）和木質(zhì)素（15% ～ 30%）構(gòu)成[8]。半纖維素與木質(zhì)素的天然屏障作用使得原始生物質(zhì)中纖維素發(fā)酵糖的轉(zhuǎn)化率降低了20%[9]。因此，在木質(zhì)纖維生物質(zhì)有效利用之前，采用有效的預(yù)處理工藝去除難降解組分、突破降解屏障，是提高游離糖的產(chǎn)率和總收率，實(shí)現(xiàn)增值產(chǎn)品可持續(xù)生產(chǎn)的必然要求[10]。

當(dāng)前有關(guān)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的系統(tǒng)研究和高值化、資源化利用越來(lái)越受相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注，研究開(kāi)發(fā)高效綠色的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)對(duì)于應(yīng)對(duì)全球能源供需矛盾、促進(jìn)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)趨向優(yōu)質(zhì)化、保護(hù)生態(tài)環(huán)境有著重要的意義[11]。

1 木質(zhì)纖維生物質(zhì)的組成

木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。

纖維素是由葡萄糖基組成的天然高分子聚合物，由相互纏繞的微纖維組成，不溶于大多數(shù)常規(guī)溶劑和水[12]。微纖維絲直徑約為2 ～ 4 nm，纏繞成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成細(xì)胞壁的基本框架。纖維素的性質(zhì)主要由微纖維結(jié)構(gòu)和纖維素大分子的聚集狀態(tài)所決定，總聚合度最高可達(dá)10 000，木材、麻類(lèi)生物質(zhì)的纖維素聚合度高于草類(lèi)[13]。根據(jù)纖維素分子的聚集方式不同，可分為結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)纖維素分子排列整齊、緊密，對(duì)纖維素的酶解造成一定的障礙，無(wú)定形纖維素比結(jié)晶纖維素更易水解[14]。

半纖維素是由多種單糖基組成的不均勻聚糖，與木質(zhì)素之間通過(guò)酯鍵或醚鍵相連，與纖維素的細(xì)小纖維之間通過(guò)氫鍵連接。半纖維素是一種無(wú)定形的聚合物，聚合度通常在50 ～ 300之間，在溫和的堿性條件下會(huì)發(fā)生剝皮反應(yīng)，在高溫下會(huì)發(fā)生堿性水解。由于聚合度較低，結(jié)晶結(jié)構(gòu)較少，半纖維素較易水解轉(zhuǎn)化為單糖[9]。

圖2 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元

木質(zhì)素是細(xì)胞間固結(jié)物質(zhì)，其基本結(jié)構(gòu)單元包括愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)羥苯基丙烷，如圖2所示，因具有獨(dú)特而廣泛的C—C鍵交聯(lián)，脫除和解聚較為困難。木質(zhì)素在解聚時(shí)會(huì)生成酚類(lèi)化合物，抑制葡萄糖產(chǎn)酸發(fā)酵。木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，同時(shí)又具有不均勻性，其存在阻礙了纖維素和半纖維素的酶解，是制約木質(zhì)纖維生物質(zhì)實(shí)現(xiàn)高值化利用的重要瓶頸[10]。

2 預(yù)處理工藝

理想的預(yù)處理工藝應(yīng)具有較低的能量消耗和經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)應(yīng)盡可能減少對(duì)原材料中有效組分的降解消耗，預(yù)處理后的產(chǎn)物應(yīng)易于處理、無(wú)碳水化合物水解抑制物生成等。目前已開(kāi)發(fā)的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理工藝主要可分為物理法、化學(xué)法、物化法和生物法等[15]。

近年來(lái)，通過(guò)預(yù)處理工藝或工藝組合促進(jìn)木質(zhì)纖維生物質(zhì)厭氧消化產(chǎn)甲烷，轉(zhuǎn)化為生物乙醇、生物氫和生物復(fù)合材料等生物制品的研究取得了一定的成果，但各預(yù)處理方法仍存在相應(yīng)的局限性，距離“理想預(yù)處理”工藝仍有一定的差距，各類(lèi)預(yù)處理工藝的作用機(jī)理、現(xiàn)有優(yōu)勢(shì)和不足列于表1。

表1 木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)

2.1 物理預(yù)處理

物理預(yù)處理方法是通過(guò)物理方法來(lái)破壞生物質(zhì)緊密的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，通過(guò)釋放胞間組分來(lái)降低半纖維素的粒徑，增大其比表面積和孔徑，降低木質(zhì)纖維生物質(zhì)的結(jié)晶度和聚合度，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)表面蠟質(zhì)結(jié)構(gòu)與細(xì)胞壁的分離，增大后續(xù)酶解可及性[16]。

2.1.1 機(jī)械預(yù)處理

機(jī)械預(yù)處理是通過(guò)切片、粉碎、研磨、擠壓等方式使得生物質(zhì)粒徑減小，降低聚合度，使纖維素易于解聚，產(chǎn)生水溶性低聚糖，隨后在中等溫度下進(jìn)一步水解成還原糖。通常認(rèn)為，生物質(zhì)粒徑大于2 mm會(huì)限制其水解過(guò)程中的熱量和質(zhì)量傳遞[17]。磨銑可以將生物質(zhì)顆粒尺寸降低到0.2 mm以下，但CHANG等[18]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)顆粒粒徑小于0.4 mm時(shí)，水解速率不再受粒徑影響而發(fā)生變化。

球磨過(guò)程會(huì)使纖維素微結(jié)晶區(qū)的氫鍵斷裂，顯著降低木質(zhì)纖維素材料的粒徑和結(jié)晶度，改善其酶解性能。KOULLAS等[19]發(fā)現(xiàn)將小麥秸稈球磨2 h，其糖轉(zhuǎn)化率可提高61.6%。GU等[20]采用行星球磨對(duì)木材進(jìn)行7 ～ 30 min的研磨預(yù)處理，預(yù)處理后的生物質(zhì)在酶解后葡萄糖和木糖/甘露糖的產(chǎn)率分別可以達(dá)到24.45% ～ 59.67%和11.92% ～ 23.82%。

擠壓工藝可以使木質(zhì)纖維素產(chǎn)生一個(gè)更容易水解的活性位點(diǎn)，從而獲得較好的水解產(chǎn)率[21]。CHEN等[22]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理，得到了比碾磨預(yù)處理粒徑更小、比表面積更大的生物質(zhì)。擠壓預(yù)處理后的發(fā)酵產(chǎn)氣率比碾磨預(yù)處理和未處理稻草分別高出32.5%和72.2%。

機(jī)械預(yù)處理所需的能量主要取決于所用機(jī)器設(shè)備的類(lèi)型及生物質(zhì)的特性，如木質(zhì)纖維素的組分比例、含水率及初始和最終粒徑尺寸等。

2.1.2 微波預(yù)處理

微波預(yù)處理是通過(guò)微波輻射產(chǎn)生快速變化的高頻電場(chǎng)，將微波能量傳遞到原材料實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料快速均勻加熱的過(guò)程[23]。微波輻射可以使生物質(zhì)比表面積增加，降低纖維素的聚合度和結(jié)晶度，增強(qiáng)半纖維素低聚物的水解和木質(zhì)素的解聚。該預(yù)處理的優(yōu)勢(shì)是可顯著縮短木質(zhì)纖維生物質(zhì)的加熱時(shí)間，提高能量的利用率，降低反應(yīng)活化能[24]。

SAPCI[23]對(duì)不同含水率的四種類(lèi)型秸稈在不同溫度條件下進(jìn)行微波輻射預(yù)處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)300℃比200℃更有利于秸稈半纖維素組分的降解。

微波輻射不能從生物質(zhì)材料中去除半纖維素或木質(zhì)素，也無(wú)法改善生物質(zhì)顆粒粒徑，因此常與其他方法結(jié)合來(lái)提升生物質(zhì)預(yù)處理效果。如LIU等[25]發(fā)現(xiàn)微波輔助堿液預(yù)處理不僅可以顯著地破壞致密的纖維結(jié)構(gòu)，而且可以有效促進(jìn)堿性溶液向纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的滲透，促進(jìn)了半纖維素的去除和分離，預(yù)處理后的纖維素產(chǎn)率高達(dá)93.05%。

2.1.3 超聲波預(yù)處理

超聲波預(yù)處理是通過(guò)超聲輻射的空化作用產(chǎn)生的剪切力來(lái)改變生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。超聲波能夠破壞半纖維素和木質(zhì)素之間的醚鍵，打破木質(zhì)素中的-O-4和-O-4鍵，進(jìn)而分解生物質(zhì)中的多糖和木質(zhì)素部分形成空化氣泡?？栈瘹馀菰鲩L(zhǎng)到臨界尺寸會(huì)發(fā)生劇烈塌縮、爆裂，爆裂點(diǎn)產(chǎn)生的高溫、高壓會(huì)對(duì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，促進(jìn)生物質(zhì)材料的酶水解[26]。微氣泡的內(nèi)爆過(guò)程中還會(huì)促進(jìn)水分子分解為羥基自由基，有助于木質(zhì)素和木聚糖的裂解[27]。

SILVA等[28]研究了超聲波強(qiáng)度、預(yù)處理時(shí)間和生物質(zhì)濃度對(duì)微藻酶解的影響，實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)超聲波強(qiáng)度對(duì)酶的可及性起主要作用，當(dāng)施加50%振幅強(qiáng)度預(yù)處理25 min時(shí)，可獲得91%的最佳水解產(chǎn)率。

物理預(yù)處理的最大優(yōu)勢(shì)是抑制物生成量很低，可忽略對(duì)后續(xù)處理工藝的抑制作用?？傮w而言，物理預(yù)處理在促進(jìn)木質(zhì)纖維素酶解、提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷性能方面是有效的，但該類(lèi)型工藝通常對(duì)預(yù)處理環(huán)境和反應(yīng)設(shè)備有較高的要求，同時(shí)較高的能耗和經(jīng)濟(jì)成本也成為制約其工業(yè)化推廣的重要因素。

2.2 化學(xué)預(yù)處理

化學(xué)預(yù)處理方法是通過(guò)化學(xué)試劑對(duì)木質(zhì)纖維素的化學(xué)鍵進(jìn)行分解，降低生物質(zhì)的聚合度和結(jié)晶度，促進(jìn)生物質(zhì)的降解?；瘜W(xué)預(yù)處理通?？梢赃_(dá)到較好的處理效果，但不可避免會(huì)生成中間毒害產(chǎn)物，也會(huì)造成生物質(zhì)有效組分的部分流失，預(yù)處理成本一般較高。

2.2.1 酸預(yù)處理

酸預(yù)處理可分為稀酸和濃酸兩類(lèi)，濃酸預(yù)處理過(guò)程抑制劑生成濃度高，易造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，因此稀酸更適合工業(yè)化推廣應(yīng)用。稀酸預(yù)處理過(guò)程中，半纖維素和纖維素的非結(jié)晶部分受到酸解電離出的H+攻擊而水解成單糖。半纖維素的降解使得纖維素和木質(zhì)素之間的連接減弱，可使纖維素結(jié)晶度下降，同時(shí)增加了孔隙結(jié)構(gòu)，有利于纖維素酶的附著。

酸預(yù)處理效率主要受生物質(zhì)粒度大小、固液比、酸濃度、預(yù)處理時(shí)間和預(yù)處理溫度等因素的影響。稀硫酸預(yù)處理一般在溫度為100 ～ 200℃、硫酸濃度為0.5% ～ 2.5%的條件下進(jìn)行。用無(wú)機(jī)酸預(yù)處理后，得到的木質(zhì)纖維素渣中木質(zhì)素通常含量較高，需要進(jìn)一步脫木質(zhì)素以提高木質(zhì)纖維素殘?jiān)南蔥29]。

QIN等[30]研究發(fā)現(xiàn)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下有機(jī)酸預(yù)處理效果要優(yōu)于無(wú)機(jī)酸硫酸，主要是由于有機(jī)酸預(yù)處理提高了預(yù)處理固體中的木聚糖含量，降低了預(yù)處理水解液中的木糖濃度，但有機(jī)酸的酸度較低，因此需要相對(duì)較高的濃度來(lái)保證預(yù)處理效果。KOOTSTRA等[31]的研究也顯示，在有機(jī)酸預(yù)處理小麥秸稈的過(guò)程中，木糖產(chǎn)生的糠醛要比無(wú)機(jī)酸硫酸少得多。

酸解可以降解90%左右的半纖維素，單糖得率較高，但其預(yù)處理過(guò)程的初步產(chǎn)物己糖和戊糖會(huì)進(jìn)一步分解生成糠醛和羥甲基糠醛，會(huì)對(duì)后續(xù)的酶解和微生物發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用，而且酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，整體成本要高于水熱預(yù)處理和蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)。

2.2.2 堿預(yù)處理

堿預(yù)處理是通過(guò)NaOH、Ca(OH)2、KOH、Na2CO3和氨水等堿性試劑來(lái)破壞半纖維素、纖維素與木質(zhì)素之間的酯鍵，去除木質(zhì)素和部分半纖維素，有效提高纖維素的酶解效率[32]，其中Ca(OH)2的預(yù)處理成本最為低廉。堿預(yù)處理還以可有效去除存在于半纖維素上的乙酰和糖醛酸基團(tuán)，從而提高半纖維素酶的可及性。

SUN等[33]分析了不同濃度NaOH在低溫下預(yù)處理麥秸的有效性。將小麥秸稈在溫度為20℃、濃度為1.5%的堿溶液中預(yù)處理144 h，木質(zhì)素去除率可以達(dá)到60%，半纖維素的去除率可達(dá)到80%。

提高預(yù)處理溫度可極大地縮短堿預(yù)處理時(shí)間，在相對(duì)較高的溫度下，半纖維素和木質(zhì)素中的醚鍵也會(huì)被破壞，可有效促進(jìn)半木質(zhì)素和纖維素的溶解。CHANG等[34]發(fā)現(xiàn)采用Ca(OH)2對(duì)小麥秸稈在85 ～ 135℃溫度下預(yù)處理1 ～ 3 h和在50 ～ 65℃溫度下預(yù)處理24 h均可得到較高的糖產(chǎn)量。當(dāng)Ca(OH)2用量為0.1 g/g秸稈時(shí)，還原糖產(chǎn)量可比預(yù)處理前增加10倍。

氨預(yù)處理通常在170℃的高溫條件下進(jìn)行。氨預(yù)處理過(guò)程中，纖維素組分基本不受影響（<10%），半纖維素的溶解率在40% ～ 60%之間，木質(zhì)素的脫除率可以高達(dá)60% ～ 85%[35]。

堿預(yù)處理過(guò)程中得到的不利副產(chǎn)物少，木質(zhì)素溶解度高，可防止木質(zhì)素發(fā)生縮合反應(yīng)，脫除效果較好，通常適用于木質(zhì)素含量低的草本和軟木類(lèi)生物質(zhì)。但堿預(yù)處理后的生物質(zhì)需要耗費(fèi)大量水洗滌以利于纖維素的酶解[36]。同時(shí)堿預(yù)處理液會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，需要采取相應(yīng)的措施中和試劑降低污染。

2.2.3 有機(jī)溶劑預(yù)處理

有機(jī)溶劑預(yù)處理是在100 ～ 250℃下，使用甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甘油和乙烯等有機(jī)溶劑來(lái)預(yù)處理生物質(zhì)材料，其中有機(jī)醇類(lèi)的使用最為廣泛。在高溫高壓下，有機(jī)溶劑能使木質(zhì)素內(nèi)部鍵、木質(zhì)素與半纖維素之間的鍵、半纖維素中的糖苷鍵發(fā)生水解斷裂，通過(guò)去除木質(zhì)纖維素的屏障部分為纖維素酶提供更多的攻擊位點(diǎn)[37]。TANG等[38]使用正丙胺和乙醇水溶液對(duì)玉米秸稈進(jìn)行了預(yù)處理，木質(zhì)素脫除率和糖產(chǎn)率分別達(dá)到81.7%和83.2%。

乙醇因具有價(jià)格低廉、毒性低、易于回收的優(yōu)勢(shì)而成為有機(jī)溶劑預(yù)處理工藝的首選溶劑。單純地使用乙醇預(yù)處理，木質(zhì)素脫除率和纖維素酶解產(chǎn)糖率通常較低，添加酸或堿等催化劑可在溫和條件下有效提高預(yù)處理效果[39]。

研究發(fā)現(xiàn)0.1% ～ 2.5%（質(zhì)量濃度）的H2SO4對(duì)有機(jī)溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素有很好的催化效果，最佳催化預(yù)處理時(shí)間和H2SO4添加量分別為30 ～ 60 min和5% ～ 15%（質(zhì)量體積比）[40]。

有機(jī)溶劑預(yù)處理工藝分離得到的木質(zhì)素分子量一致、疏水性高、不含硫化物，是重要的優(yōu)質(zhì)工業(yè)增值副產(chǎn)品。但有機(jī)溶劑通常具有可燃性、揮發(fā)性和爆炸性，對(duì)反應(yīng)環(huán)境有著較高的要求。有機(jī)溶劑完成預(yù)處理后可以通過(guò)蒸餾進(jìn)行回收，但回收成本較高。

2.2.4 離子液體預(yù)處理

離子液體是由無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子組成的鹽類(lèi)，在溫度低于100℃時(shí)呈液態(tài)[41]，與傳統(tǒng)溶液預(yù)處理相比具有極性強(qiáng)、不易揮發(fā)、不易氧化、易合成的優(yōu)勢(shì)，是近年來(lái)關(guān)注度較高的第二代溶液預(yù)處理技術(shù)。

大量研究證明，由1,3-二烷基咪唑陽(yáng)離子和具有高氫鍵堿度的陰離子組成的離子液體具有良好的生物質(zhì)預(yù)處理效果[42]。MOOD等[43]用五種不同的離子液體對(duì)大麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯預(yù)處理大麥秸稈72 h后纖維素消化率達(dá)到76%，比未處理秸稈高56%。

單一離子液體通常黏度很高，在預(yù)處理過(guò)程會(huì)影響到液體傳質(zhì)效率。FU等[44]研究發(fā)現(xiàn)將離子液體與水混合可以有效降低離子液體的高黏性，該團(tuán)隊(duì)采用水性離子液體預(yù)處理小黑麥獲得了81.0%可發(fā)酵糖產(chǎn)量率，比同等條件下的純離子液體預(yù)處理和稀酸預(yù)處理的產(chǎn)糖率分別高出13.6%和34%。WILLIAMS等[45]通過(guò)多種離子液體和稀酸預(yù)處理效果的比較發(fā)現(xiàn)，親水性離子液體比疏水性離子液體更適合生物質(zhì)預(yù)處理，親水性離子液體預(yù)處理后的糖釋放速率、纖維素糖釋放量、總糖釋放量均優(yōu)于同等條件下的稀酸預(yù)處理。

離子液體大多易爆、有毒，通常會(huì)對(duì)纖維素酶產(chǎn)生毒害作用，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染；其飽和蒸氣壓較低，因此很難通過(guò)蒸餾的方式回收重復(fù)利用；離子液體對(duì)氧和水都極具敏感性，因此生物質(zhì)的含水率會(huì)直接影響其預(yù)處理效果；離子液體的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)溶劑，高成本和回收難度極大限制了其在工業(yè)上的商業(yè)化推廣。開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)、環(huán)保無(wú)毒、易于回收的新型離子液體或復(fù)合離子液體系將是該領(lǐng)域的研究趨勢(shì)。

2.2.5 低共熔溶劑預(yù)處理

低共熔溶劑（deep eutectic solvents, DESs）是由氫鍵供體（hydrogen bond donor, HBD）和氫鍵受體（hydrogen bonding acceptor, HBA）結(jié)合形成的共晶混合物或通過(guò)非共價(jià)相互作用的兩種或兩種以上的分子化合物，具有類(lèi)似離子液體的性質(zhì)，熔點(diǎn)低于每種組分，已被公認(rèn)為離子液體的綠色替代溶劑，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[46]。

DESs與水的相容性好，可通過(guò)氫鍵相互作用穩(wěn)定糖類(lèi)和呋喃衍生物，與酶也有良好的生物相容性[47]。在木質(zhì)纖維素預(yù)處理過(guò)程中，DESs中的分子內(nèi)氫鍵可以高選擇性地打破生物質(zhì)中的強(qiáng)氫鍵，有效提高木質(zhì)素的溶解度和轉(zhuǎn)化率，但較難解離和重組纖維素氫鍵[48]。根據(jù)所選用絡(luò)合劑的性質(zhì)不同，DESs大致可分為四類(lèi)：I型DESs由季銨鹽和金屬氯化物組成；II型由季銨鹽和金屬氯化物水合物組成；III型由季銨鹽和HBD組成；IV型由金屬氯化物和HBD組成[49]。

LEE等[50]選用以氯化膽堿為HBA的III型DESs，研究了DESs與超聲波對(duì)油棕櫚空果串預(yù)處理的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)引入DESs作為超聲波預(yù)處理溶劑時(shí)，還原糖的產(chǎn)量增加了7倍。GUJJULA等[51]選用三種不同的DESs對(duì)火炬松松針進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)。通過(guò)組分分析發(fā)現(xiàn)，DESs可以有效去除松針生物質(zhì)的木質(zhì)素、半纖維素，與未經(jīng)預(yù)處理的松針相比，DESs預(yù)處理后的生物質(zhì)酶解糖化后的葡萄糖產(chǎn)量提高了5倍。三種DESs中，組分為甲酸/氯化膽堿、乙酸/氯化膽堿的兩種低共熔溶劑比組分為乳酸/氯化膽堿的低共熔溶劑具有更好的生物質(zhì)預(yù)處理潛力。

DESs的制備合成工藝簡(jiǎn)單，與離子液體有非常相似的物理化學(xué)性質(zhì)，可以通過(guò)選擇、改變合適的組分的類(lèi)型、摩爾比來(lái)調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì)（如極性、非極性、酸性和堿性）。與離子液體相比，DESs毒性更小，更易生物降解，在合成過(guò)程中更具成本優(yōu)勢(shì)，更具發(fā)展前景[52]。

2.3 物理化學(xué)預(yù)處理

2.3.1 蒸汽爆破預(yù)處理

蒸汽爆破技術(shù)是通過(guò)對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行高溫（140 ～220℃）加熱和瞬間泄壓兩階段處理來(lái)破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，是一項(xiàng)比較成熟的預(yù)處理技術(shù)。在高溫加熱自水解階段，高溫促進(jìn)半纖維素上乙?；庑纬梢宜幔呋肜w維素水解為低聚糖和單糖，且水在200℃時(shí)的pH約為5.0，可為半纖維素的水解提供良好的酸性環(huán)境?？焖俳祲弘A段主要是通過(guò)瞬間降溫、減壓使得木質(zhì)纖維素內(nèi)部空隙中滲透的高壓液態(tài)水變成氣態(tài)，水蒸氣的瞬間蒸發(fā)膨脹會(huì)給細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)施加一個(gè)剪切力，撕裂木質(zhì)纖維素，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，實(shí)現(xiàn)組分分離。蒸汽爆破預(yù)處理后可大大提高纖維素組分對(duì)酶的可及性[53]。

ZHOU等[54]發(fā)現(xiàn)蒸汽爆破預(yù)處理?xiàng)l件下稻草的纖維素結(jié)構(gòu)會(huì)重新排列，部分無(wú)定形區(qū)會(huì)在高溫高壓下轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶區(qū)。在高溫高壓條件下，半纖維素和木質(zhì)素的降解程度高于纖維素，在200℃/120s預(yù)處理?xiàng)l件下，纖維素和半纖維素的最高降解率可達(dá)53.46%和49.54%，比預(yù)處理前提高了13.72%和16.79%。ESTEVEZ等[55]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在210℃對(duì)柳木進(jìn)行蒸汽爆破效果最佳，可以將甲烷產(chǎn)率提高到50%。

蒸汽爆破技術(shù)預(yù)具有處理時(shí)間短、使用化學(xué)試劑少、能量消耗低和環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)，但預(yù)處理效果受生物質(zhì)原材料粒度和結(jié)晶度的影響較大，預(yù)處理過(guò)程原料損失較大，無(wú)法完全分離去除木質(zhì)素。

2.3.2 水熱預(yù)處理

水熱預(yù)處理是在高溫（160～240℃）、高壓條件下將水保持在液體狀態(tài)，通過(guò)水自電離產(chǎn)生的原位水合氫離子、半纖維素產(chǎn)生乙酸的氫離子催化促進(jìn)木質(zhì)纖維素的水解過(guò)程。此種狀態(tài)下的水與常溫常壓水在介電常數(shù)、密度、極性等方面有很大差異[56]，該處理工藝中水既作為反應(yīng)物又作為反應(yīng)介質(zhì)，不需要除了水以外的其他化學(xué)添加劑，對(duì)設(shè)備的侵蝕小，后續(xù)酶解和發(fā)酵形成的抑制物濃度較低[57]。

水熱預(yù)處理過(guò)程中，隨著預(yù)處理溫度的升高，生物質(zhì)的表面形貌會(huì)發(fā)生明顯的改變，大部分半纖維素和部分木質(zhì)素會(huì)降解，不溶性木質(zhì)素會(huì)在細(xì)胞壁各層間發(fā)生遷移，纖維素在細(xì)胞壁內(nèi)分布變得均勻[58]。在水熱預(yù)處理過(guò)程中，pH保持在4 ～ 7之間可有效避免水解生產(chǎn)的單糖發(fā)生進(jìn)一步的降解生成糠醛等抑制物，還可避免木質(zhì)素縮合反應(yīng)的發(fā)生[59]。有研究表明，半纖維素在200℃/50min的水熱預(yù)處理?xiàng)l件下幾乎完全溶解和分解[60]。Lü等[61]研究了玉米秸稈在兩階段水熱預(yù)處理后的酶解得糖率。第一階段在140 ～ 200℃較低溫度下提取玉米秸稈得到木糖，避免了木糖的分解，72 h酶解后葡萄糖的回收率為80.58%；第二階段利用180 ～ 220℃高溫水水解剩余固體，同等條件下酶解后葡萄糖回收率可達(dá)到89.55%。SERNA-LOAIZA等[62]發(fā)現(xiàn)，160℃、90 min條件下小麥秸稈的水解效果最佳，該條件下總糖濃度約為12 g/L，糠醛、羥甲基糠醛和乙酸的糖濃度分別為0.2 g/L、0.01 g/L和1.4 g/L，木質(zhì)素濃度為2.2 g/L。

水熱預(yù)處理五碳糖的收率較高，預(yù)處理效果受生物質(zhì)原材料粒徑制約較小，但對(duì)預(yù)處理設(shè)備要求較高，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的控制難度較大。

2.4 微生物預(yù)處理

微生物預(yù)處理是利用微生物分泌的諸如纖維二糖脫氫酶、木素過(guò)氧化物酶、漆酶等胞外木質(zhì)素降解氧化酶等對(duì)木質(zhì)纖維素中的木質(zhì)素進(jìn)行選擇性降解。木質(zhì)素的有效降解通常是由于某些真菌和細(xì)菌的相互作用而實(shí)現(xiàn)的，其中真菌起著主要作用[63]。研究發(fā)現(xiàn)，褐腐菌、白腐菌和軟腐菌等真菌對(duì)麥秸中木質(zhì)素均有著良好的生物降解性，其中白腐真菌具有較強(qiáng)的木質(zhì)素分解能力，是預(yù)處理木屑、麥秸、軟木等木質(zhì)纖維生物質(zhì)最有效的微生物[64]。一些白腐菌可以同時(shí)降解木質(zhì)素和多糖，易造成碳水化合物的損失。白腐真菌中三種最受關(guān)注的細(xì)胞外木質(zhì)素分解酶是漆酶、木質(zhì)素過(guò)氧化物酶（LiPs）和錳過(guò)氧化物酶（MnPs）[65]。

微生物預(yù)處理是一種高效、環(huán)保和廉價(jià)的預(yù)處理技術(shù)。該處理過(guò)程條件溫和，具有能耗低、化學(xué)添加劑少、化學(xué)利用率高的優(yōu)勢(shì)[66]。但預(yù)處理周期較長(zhǎng)，預(yù)處理過(guò)程要求對(duì)微生物的生長(zhǎng)狀況作持續(xù)檢測(cè)，預(yù)處理后的木質(zhì)素?zé)o法進(jìn)行回收利用，纖維素和半纖維素也會(huì)發(fā)生一定的降解。

當(dāng)前，相當(dāng)多的研究發(fā)現(xiàn)將生物預(yù)處理方法與化學(xué)預(yù)處理方法相結(jié)合，對(duì)木質(zhì)纖維降解和提升糖產(chǎn)量非常有效。但真菌種類(lèi)、培養(yǎng)條件、生物量類(lèi)型、化學(xué)預(yù)處理程度和預(yù)處理順序均會(huì)對(duì)組分含量和產(chǎn)糖量造成影響[67]。通過(guò)基因改造篩選培育高效的優(yōu)良菌種將是微生物預(yù)處理技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

綜述了物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法四大類(lèi)預(yù)處理技術(shù)，不同的預(yù)處理方法均可在不同程度上脫除木質(zhì)素對(duì)纖維素的保護(hù)作用，降低纖維素的結(jié)晶度，破壞木質(zhì)纖維生物質(zhì)致密的結(jié)構(gòu)，增加化學(xué)或生物試劑與底物的接觸面積，提高酶解糖化效率。但木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理過(guò)程難免會(huì)出現(xiàn)生物質(zhì)的損耗，多數(shù)預(yù)處理工藝會(huì)產(chǎn)生抑制物，目前尚未有預(yù)處理技術(shù)能夠?qū)⑸镔|(zhì)100%轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵糖。

木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理工藝未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：

（1）傳統(tǒng)預(yù)處理方式多數(shù)存在能耗大、成本高、易生成抑制物的問(wèn)題，可通過(guò)預(yù)處理工藝與后續(xù)過(guò)程的耦合優(yōu)化來(lái)簡(jiǎn)化工藝、降低能耗，提升預(yù)處理副產(chǎn)品的回收和利用，開(kāi)發(fā)高品質(zhì)的增值產(chǎn)品。

（2）預(yù)處理工藝的選擇很大程度上取決于木質(zhì)纖維生物質(zhì)自身的物理化學(xué)性質(zhì)，不同種類(lèi)的生物質(zhì)需要開(kāi)發(fā)與之適宜的預(yù)處理工藝或工藝組合來(lái)實(shí)現(xiàn)較高的糖產(chǎn)率。

（3）多種預(yù)處理工藝結(jié)合協(xié)同預(yù)處理可克服單一方法的不足，有效提高生物質(zhì)資源化效率。低成本、環(huán)?？沙掷m(xù)的聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)是未來(lái)木質(zhì)纖維生物質(zhì)預(yù)處理的必然趨勢(shì)。

（4）如何通過(guò)預(yù)處理有選擇性地破壞木質(zhì)素與其他組分之間的化學(xué)鍵，以化學(xué)結(jié)構(gòu)完整的形式分離出木質(zhì)素、纖維素和半纖維素是未來(lái)木質(zhì)纖維生物質(zhì)高效應(yīng)用領(lǐng)域的重要課題。

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Research Progress of Lignocellulosic Biomass Pretreatment Technology

ZHU Jian-wei, GONG De-hong, MAO Jia-hua, WEI Qi

(The Electrical Engineering College, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

Lignocellulosic biomass is the most abundant low carbon renewable resource on the earth. It can be used to produce clean energy and develop high-value chemical products with great potential and broad application prospects. Lignocellulosic biomass components form compact structures through covalent and non-covalent bonds, which hinder enzymatic degradation of lignocellulose. An effective pretreatment process can remove the refractory components of lignocellulosic biomass, improve the yield of free sugars, and achieve sustainable production of value-added products. In this paper, the recent advances of different pretreatment processes were reviewed, including their reaction mechanism and the performance for hemicellulose and lignin removal. The main advantages and disadvantages of different pretreatment were also summarized. Furthermore, the challenges and future development directions of solvent pretreatment were proposed, which may provide theoretical solutions for achieving efficient hierarchical utilization of various components in lignocellulosic biomass.

lignocellulosic biomass; pretreatment; low carbon

2095-560X（2022）04-0383-10

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.012

收稿日期：2022-05-10

2022-05-26

貴州省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（黔科合支撐[2022] 018）

龔德鴻，E-mail：dhgong@gzu.edu.cn

朱建偉（1992-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能源高效轉(zhuǎn)化與利用研究。

龔德鴻（1977-），男，博士，副教授，主要從事清潔燃燒技術(shù)研究。